刘煦晴, 贺 珍, 邓光天, 向 科, 熊 诚

(武汉工程大学环境与城市建设学院，湖北 武汉 430074)

0 引 言

白酒生产是中国经济的重要支柱产业之一，在生产过程中会产生高浓度有机废水，即俗称的锅底水、窖底水，窖底水的COD浓度最高可达100 000 mg/L以上.目前，除个别大型国有企业(规模20 000 t/a以上)建有污水处理设施外，其余多数小型白酒企业废水或不处理直接排放，或不能做到达标排放，成为行业的环保难题.熊诚等[1]采用贵州某小型白酒厂(规模600 t/a)的锅底水、窖底水做实验，探讨了该类型白酒废水高温、中温厌氧产甲烷及回收利用的可行性，本文在此基础上，重点针对高温厌氧消化，在实验室进行了条件实验以及消化中间产物VFA与COD浓度和甲烷产气量的关系研究，并推荐小型酱香型白酒企业高浓度有机废水处理的适宜工艺及优化控制条件，为企业的水污染治理提供科学依据.

1 实验部分

1.1 实验装置

实验装置如图1所示.

自制厌氧反应器8套(由碘量瓶、血清瓶，量筒及连接管组成，见图1)，厌氧产生的沼气经导气管进入集气装置，用排水法记录甲烷气产量，测试处理前后COD浓度，计算去除率.厌氧反应器放置于SHZ-C恒温水浴振荡器中，确保反应器内污泥的均匀分布及温度恒定.

实验污泥取自湖北省某市柠檬酸厂IC厌氧反应器中的厌氧颗粒污泥.

图1 厌氧反应器实验装置示意图

1.1 实验方法

取8份等量厌氧污泥(约50 mL)置于8个厌氧反应瓶中，实验初期分别向8个厌氧反应瓶中加入50 mL的原水稀释液，投加一定量的碳酸氢钠调节pH为7.0,并置于恒温水浴锅中进行厌氧污泥的驯化与培养[2-3]，逐步提高厌氧反应温度至55 ℃[4].待装置运行稳定后，向反应器中加入窖底水与锅底水的配比液，采用逐步提高进水浓度的方法，连续运行48 h，通过排水法记录甲烷气产量并定时取样分析COD及VFA质量浓度，计算去除率.

1.2 实验内容

取贵州省某小型酱香型白酒生产车间的锅底水、窖底水进行高温厌氧试验，窖底水、锅底水的水质指标见表1.

表1 实验白酒废水各污染指标

1.2.1 锅底水、窖底水及两者混合样的高温厌氧实验 取8份不同浓度的锅底水、窖底水及两者的混合液各50 mL置于8个厌氧反应瓶中，投加一定量的碳酸氢钠调节pH为7.0，并置于恒温水浴锅中进行厌氧实验，观察并记录实验结果.

1.2.2 水力停留时间(HRT)对厌氧反应效果影响的实验 取混合水样50 mL置于厌氧反应瓶中，加入一定量的的碳酸氢钠调节pH为7.0，并置于恒温水浴锅中进行厌氧实验.每隔8 h记录产气量并测定上清液COD质量浓度[5].

1.2.3 pH对厌氧反应效果影响的实验 取混合水样50 mL置于厌氧反应瓶中，加入一定量的的碳酸氢钠调节进水的pH值，并置于恒温水浴锅中进行厌氧实验.记录不同pH条件下的产气量和上清液COD质量浓度[6].

1.2.4 厌氧反应过程中VFA与COD去除率及产气量的关系实验 取混合水样50 mL置于厌氧反应瓶中，加入一定量的的碳酸氢钠调节pH为7.0，并置于恒温水浴锅中进行厌氧实验.每隔8 h 记录产气量并测定上清液COD浓度及VFA质量浓度[7].

2 结果与讨论

2.1 锅底水、窖底水及两者混合样的高温厌氧实验

单独锅底水、窖底水及两者混合样的COD去除效果及产气量试验结果见表2和表3.

由表2和表3可知，单独锅底水、窖底水COD去除效果、产气量都不如混合水样，且COD去除率都未超过90%.混合样锅底水：窖底水配比为5∶11时COD去除率达90.84%，且产气量最高.由此认为，混合样锅底水：窖底水配比以5∶11为宜，进水质量浓度为24 000 mg/L时，混合样整体COD去除率较高，所以进水质量浓度以24 000 mg/L最佳.

因此，后续试验均采用混合水样，锅底水：窖底水为5∶11，进水质量浓度24 000 mg/L.

表2 厌氧反应COD去除效果以及产气量情况

注：锅底水最高质量浓度不超过20 000 mg/L.

表3 混合水样厌氧反应COD去除效果以及产气量情

2.2 水力停留时间(HRT)对厌氧反应效果影响的实验

水力停留时间HRT对COD去除率及产气量的影响实验结果见图2.

图2 HRT对COD去除率及产气量影响的结果

由图2可知， 32 h之前厌氧反应较快，产气量大，但COD去除率不高，到40 h后，COD去除率迅速提高，反应趋于平和，到48 h后，COD去除率达90.17%，产气量达650 mL，处于峰值，在之后的反应中，COD去除率以及产气量都变化不大，说明厌氧反应在48 h后基本结束.

因此，厌氧反应控制HRT48 h为宜.

2.3 pH对厌氧反应效果影响的实验

pH对COD去除率及产气量的影响实验结果见图3.

图3 pH对COD去除率及产气量影响的结果

由图3可知，pH从6.6上升到7.0的过程中，COD去除率、产气量都在逐步增大；当pH为7.0的时候，COD去除率达最高90.12%，产气量达最大872 mL.当pH从7.0继续升高到 7.3的过程中发现，COD去除率及产气量都在逐步降低.因此，厌氧反应最佳pH是7.0.

2.4 VFA与COD去除率及产气量的关系试验

当VFA浓度居高不下，醋酸菌消化就会成为主导[8].因此控制VFA的积累量是有效去除COD并获得较高甲烷产量的重要指标.

VFA对COD去除率及产气量的影响试验结果见图4和图5.

图4 VFA对COD去除率影响的结果

图5 VFA对产气量影响的结果

由图4和图5可知，HRT16 h之前，反应器中VFA浓度逐渐升高，至16 h达顶峰，而此阶段产气量不高，COD去除率低，说明厌氧反应处于水解酸化阶段，当HRT16 h之后， VFA的浓度逐渐降低，产气量迅速上升， COD去除率迅速提高，在HRT48 h时出现峰值，COD去除率降至2 575 mg/L，产气量达608 mL，说明此阶段进入产甲烷阶段，HRT48 h之后，COD去除率及产气量变化不大.

因此，厌氧反应中VFA的积累量是影响COD去除率及产气量的重要指标.

3 结 语

小型酱香型白酒厂窖底水、锅底水最佳厌氧条件参数如下：

a.锅底水与窖底水最佳混合配比(v/v)为5∶11.

b.厌氧过程 HRT 16 h前 VFA浓度逐渐升高，至16 h达顶峰，此后甲烷气产量逐步抬升，COD去除加快.

c.HRT 48 h，COD去除率达90.17%，产气量达650 mL，处于峰值.

d.厌氧过程最佳pH 7.0.

对废水厌氧处理工艺的优选结论为：

根据最佳厌氧条件参数，该类型白酒厂高浓度有机废水厌氧过程存在着明显的两相阶段，其废水厌氧处理工艺以两相厌氧为宜，出水COD可降解至3 000 mg/L以下，有利于后续的好氧处理.水解酸化反应器HRT以16 h为宜，厌氧反应器(产甲烷阶段)HRT可控制在32 h.

参考文献：

[1] 熊诚，向家新，向科，等.小型酱香型白酒废水厌氧产甲烷及回用的研究[J].环境科学与技术，2011，34(3)：72-75.

[2] 韩育宏，季民，柴建荣，等.高温厌氧消化污泥的培养试验研究[J] .环境工程，2009，27(1)：78-84.

[3] Sen Q，Yuki K，Toichiro K, et al. Partial nitritation of raw anaerobic sludge digester liquor by swim-bed and swim-bed activated sludge processes and comparison of their sludge characteristics[J]. Journal of Bioscience and Bioengineering, 2008,106(5):433-441.

[4] Eskicioglu C, Kennedy K J, Marin J, et al. Anaerobic digestion of whole stillage from dry-grind corn ethanol plant under mesophilic and thermophilic conditions[J]. Bioresource Technology, 2010.

[5] 战立伟. ABR法处理变性淀粉废水的试验研究[D].济南:山东大学环境科学与工程学院,2007.

[6] 李丽,周健,管秀琼,等.厌氧流化床处理白酒废水的启动试验安徽农业科学[J].Journal of Anhui Agri Sci,2010，38(8)：3919-3921.

[7] 杨亚静.污水处理厂污泥酸性发酵实现挥发酸产量最大化实验研究[D].太原:太原理工大学环境科学与工程学院,2006.

[8] Kaan Y，Zehra S-Z. Stochastic modeling applications for the prediction of COD removal efficiency of UASB reactors treating dilutedreal cotton textile wastewater[J].Stoch Environ Res Risk Assess,2007,23∶113-26.