刘祥英，李琼轩，柏连阳,2*

(1.湖南农业大学 生物安全科学技术学院，湖南 长沙410128；2.湖南人文科技学院 农科所，湖南 娄底 417000)

毒死蜱广泛用于对水稻、果树、蔬菜害虫的防治，但因其具有较高的急性毒性，由食用毒死蜱污染的果蔬导致的中毒事件时有发生[1-2]。环境毒理学者还发现，毒死蜱影响生物体的神经系统和脑发育[3]，对生态环境具有潜在的危险性。有研究[4-10]表明，利用纳米二氧化钛(TiO2)在紫外光或太阳光的照射下产生光生空穴和电子，能直接或间接地将污染物完全降解为H2O、CO2等无毒物质，但利用纳米 TiO2作为光催化剂降解有机磷农药残留的研究[11-13]仅限于光照强度、曝气量、TiO2用量等方面，笔者以纳米TiO2为光催化剂，研究其对毒死蜱降解的动力学，旨在为降解蔬菜、粮食、水果及农药废水中毒死蜱的残留提供依据。

1 材料与方法

1.1 材 料

毒死蜱(chlorpyrifos)标准品(纯度≥99.3%)，由湖南省农药检定所提供；纳米 TiO2水溶胶(质量浓度1 000 mg/L，锐钛矿型，粒径10～20 nm)，由攀钢集团攀枝花钢铁研究院提供。

主要仪器设备有：高效液相色谱仪(SHIMADZU LC20AT，日本岛津公司产品)；pH计(南京纳科水处理技术有限公司产品)。

1.2 方 法

设计 TiO2用量 10、50、100、150、200、250、300 mg/L，毒死蜱初始质量浓度为5、10、20、40、80 mg/L及反应体系溶液初始pH为2、4、6、8、10(以未调pH值的初始溶液为对照，pH3.83)，分别考察TiO2用量、毒死蜱初始质量浓度和反应体系溶液初始pH对毒死蜱降解速率的影响。将在黑暗中平衡1 h后的纳米TiO2水溶胶和毒死蜱的混合液加入到100 mL烧杯中，置于25 ℃恒温水浴锅，在高压汞灯下照射，于不同间隔时间取样分析，每个处理3次重复。将光照后的样品经0.22 μm滤膜过滤后进行HPLC检测。

分别配制 0.001、0.01、0.1、1、10、25、50、100 mg/L的毒死蜱标准溶液，用HPLC进行检测，以峰面积为纵坐标，毒死蜱质量浓度为横坐标，绘制标准曲线。HPLC检测条件：检测器为SPD-20A，LC-20AT泵，Kromasil C18色谱柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)，检测波长为290 nm，柱温35 ℃，流动相组成为甲醇∶水，比例为90∶10，流速为1 mL/min。

采用Excel软件对数据进行处理、分析。

2 结果与分析

2.1 毒死蜱浓度标准工作曲线

毒死蜱标准品的液相色谱特征峰见图 1。毒死蜱质量浓度在0.001～100 mg/L时，与对应的峰面积有很好的线性关系，线性回归方程为：y = 22 331x+1 411.7，R2=0.999 9，保留时间为7.5 min，出峰速度快，适合毒死蜱含量检测。

图1 毒死蜱标准品液相色谱Fig.1 HPLC spectrum of standard chlorpyrifos

2.2 纳米TiO2用量对毒死蜱光催化降解速率的影响

图2显示光催化降解质量浓度为50 mg/L的毒死蜱的初始速率的变化与 TiO2用量的关系。随着TiO2用量的增加，50 mg/L毒死蜱的初始反应速率有 1个最佳值，即随着 TiO2用量的增加，初始反应速率先升高后降低，当 TiO2的用量为 50～100 mg/L 时，初始反应速率呈现出最大值。

图2 TiO2用量下的毒死蜱初始反应速率Fig.2 TiO2 dosage on the initial reaction rate of chlorpyrifos

2.3 毒死蜱初始质量浓度对光催化降解速率的影响

高压汞灯光照射下，TiO2用量为100 mg/L时，毒死蜱初始质量浓度分别为5、10、20、40、80 mg/L的反应体系中，毒死蜱质量浓度随光照时间的增加逐渐降低。经回归分析，毒死蜱的光催化降解反应符合一级动力学规律。随着毒死蜱初始质量浓度的增加，降解速率常数减小，半衰期越长，毒死蜱质量浓度80 mg/L的半衰期比质量浓度5 mg/L时的长1.5倍(表1)。这可能是由于随着初始质量浓度的增加，被吸附的毒死蜱分子不断增多，光催化降解速率不断提高；当毒死蜱质量浓度增大到一定值后，吸附趋于饱和，剩余的毒死蜱不能被吸附在 TiO2表面而发生反应，再增大毒死蜱质量浓度则无益于光催化降解速率的提高了。

表1 不同初始质量浓度毒死蜱的光催化降解速率常数和半衰期Table 1 Photodegradation rate constant and half life time of chlorpyrifos under different concentration

2.4 pH值对光催化降解速率的影响

毒死蜱溶液初始质量浓度为20 mg/L、TiO2用量为100 mg/L时，用稀HCl和NaOH调节反应初始溶液pH值，在高压汞灯下光催化反应 120 min，每隔10 min测定1次溶液pH值，每隔20 min取样检测毒死蜱浓度的变化。结果发现，毒死蜱的光催化降解反应符合准一级动力学方程，其反应速率常数随 pH值的升高而增大，当反应初始溶液由 pH2增加到 pH10时，反应速率常数由 0.397 8增大至1.037 3，表明在中碱性环境下，有利于毒死蜱的降解。

3 讨 论

a.本研究结果表明，随着纳米TiO2用量的增加，毒死蜱初始反应速率先升高后降低，其最佳用量为50～100 mg/L，这可能是由于初始阶段TiO2用量增加，使得催化表面积增大，光利用率逐渐提高，产生的光生空穴和电子逐渐增加，因而反应速率提高；当TiO2增加到一定量后，催化剂对光产生遮蔽作用和散射作用，使得光利用率降低，反应速率也随之降低。这与王琰等[14]的研究中，随着 TiO2用量的增加，降解率近乎线性上升的结果存在差异，可能与使用的 TiO2形态(本试验采用水溶胶，而其使用粉态)不同有关。

b.当反应溶液为中碱性条件时，有利于毒死蜱的降解，而且毒死蜱属有机磷农药中的磷酸酯类化合物，此类化合物易发生磷酯的碱性水解，因而降解速率加快。需要说明的是，笔者在考察TiO2用量与毒死蜱初始质量浓度对光催化降解速率的影响时，均未调节pH，主要是考虑到未调节溶液pH时，pH仅为 3.83，此时毒死蜱的碱性水解效应可以忽略，反应以光催化降解为主。此外，在考察pH值对毒死蜱降解速率的影响试验中还发现，毒死蜱在降解过程中溶液pH值逐渐下降，且在反应10 min内迅速下降，下降到一定时间后pH趋于稳定，溶液均呈酸性，这可能是在毒死蜱降解的过程中，有机磷被氧化而产生磷酸，有机硫被氧化而产生硫酸，吡啶环中的氮被氧化经NH4+-N而进一步转化为 NO3--N所致。

[1]冯运沛，陈俊杰，张辉凤，等.恩平市1996—2004年食物中毒情况[J].华南预防医学，2006，32(5)：65-66.

[2]刘劲枫，李建发，赵振家.一起有机磷农药残留引起的食物中毒调查[J].中华卫生杀虫药械，2008，14(3)：237.

[3]王香，陈晓萍，方舒，等.毒死蜱对神经系统发育毒性作用的研究进展[J].生物学杂志，2009，26(3)：56-58.

[4]Konstantinou I K，Albanis T A. Photocatalytic transformation of pesticides in aqueous titanium dioxide suspensions using artificial and solar light：Intermediates and degradation pathways[J].Applied Catalysis B：Environmental，2003，42(4)：319-335.

[5]Philippidisa N， Sotiropoulosa S，Efstathioub A，et al.Photo-electrocatalytic degradation of the insecticide imidacloprid using TiO2/Ti electrode[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，2009，204：129-136.

[6]Echavia G R M，Matzusawa F，Nobuaki N.Photocatalytic degradation of organophosphate and phosphonoglycine pesticides using TiO2immobilized on silica gel[J].Chemosphere，2009，76(5)：595-600.

[7]Phanikrishna Sharma M V，Sadanandam G， Ratnamala A，et al.An efficient and novel porous nanosilica supported TiO2photocatalyst for esticide degradation using solar light[J].Journal of Hazardous Materials， 2009，171(1)：626-633.

[8]Lhomme L，Brosillon S，Wolbert D.Photocatalytic degradation of pesticides in pure water and a commercial agricultural solution on TiO2coated media[J]. Chemosphere，2008，70：381-386.

[9]Saien J，Khezrianjoo S.Degradation of the fungicide carbendazim in aqueous solutions with UV/TiO2process：Optimization，kinetics and toxicity studies[J]. Journal of Hazardous Materials，2008，157：269-276.

[10]Araña J，Garriga i Cabo C，Fernández Rodríguez C.et al.Combining TiO2-photocatalysis and wetland reactors for the efficient treatment of pesticides[J].Chemosphere，2008，71(4)：788-794.

[11]Assalin M，De Moraes S，Queiroz S，et al.Studies on degradation of glyphosate by several oxidative chemical processes：Ozonation，photolysis and heterogeneous photocatalysis[J].Journal of Environmental Science and Health，2010，45(1)：89-94.

[12]刘国聪，董辉，庞起，等.石英微天平定量分析纳米Pd/TiO2对农药的吸附与降解[J].分析测试学报，2007，26(3)：300-304.

[13]姚秉华，赵青，庞秀芬，等.漂浮负载型光催化剂制备及降解草甘膦研究[J].环境工程学报，2008，2(2)：195-199.

[14]王琰，崔建宇，胡林，等.悬浮态TiO2静止光催化降解有机磷农药[J].中国农业大学学报，2008，13(2)：73-77.