吴海燕

(湖北民族学院 化学与环境工程学院，湖北 恩施 445000)

氟是一种人体必需的微量元素，但摄入量过多可诱导细胞凋亡，导致慢性中毒.氟中毒不仅能引起氟斑牙和氟骨症，而且对肝脏产生明显损害[1]，还具有遗传毒性，近年来对氟的毒性从分子水平上展开了研究[2].硒是人体内的另一种必需微量元素，硒在机体内具有提高谷胱甘肽过氧化物酶活性、降低脂质过氧化物含量作用，且其本身也有直接消除自由基作用.20世纪80年代末期，国内外开始关注硒与氟的关系问题，国外报告氟病区儿童尿硒排泄增高，国内在高氟牧草中加硒使山羊慢性氟中毒发病率下降.上述报告提示硒在氟中毒发病中与氟元素相关，并可能具有拮抗高氟作用.从20世纪90年代初起，采用现场和动物实验相结合的方法，在生物体不同水平应用多学科技术手段研究硒对氟的作用，证明一定浓度范围内的硒对高氟具有拮抗作用，对氟的损害产生明显的拮抗作用[3-6 ].但对硒拮抗高氟的微观机理目前尚不清楚，理论研究的报道也较少.本工作用量子力学理论计算方法研究SeFx(x=1,2,3,4,5,6)分子体系的微观结构、性质，为将硒作为高效、低毒的新型抗氟药物应用提供理论依据，以开拓预防和治疗地方性氟中毒的新途径.

1 理论计算方法

本文采用Gaussian03程序，用B3LYP方法，6-311++G**基组对SeFx(x=1,2,3,4,5,6)分子体系进行优化计算，在此基础上进一步进行频率计算，拟得到SeFx(x=1,2,3,4,5,6)分子体系的微观结构及性质的相关信息.

2 SeFx(x=1,2,3,4,5,6)分子的微观结构性质

根据量子化学基本原理和从头计算方法[7-8]，本工作用B3LYP/6-311++G**方法对SeFx(x=1,2,3,4,5,6)分子体系基态电子状态进行结构优化计算,并在此基础上进行了频率计算，计算结果如表1所示.

表1 SeFx (x=1,2,3,4,5,6)的微观结构性质

计算得到SeFx(x=1,2,3,4,5,6)分子体系基态电子状态分别为SeF(2∑)、角型SeF2(1A1)、直线型SeF2(3∑g)、SeF3(2A’’)、SeF4(1A1)、SeF5(2A1)、SeF6(A1Π)，空间几何结构如图1所示，图1中平衡几何Re的单位是nm.频率计算结果SeFx(x=1,2,3,4,5,6)分子体系各电子态均为正频，说明SeFx(x=1,2,3,4,5,6)分子体系各态是可以稳定存在的.

图1 SeFx(x=1,2,3,4,5,6)分子体系的空间构型

表1中SeF(2∑)、SeF2(1A1)计算数据与相应的文献值比较，吻合较好，因此用B3LYP/6-311++G**方法计算SeFx(x=1,2,3,4,5,6)分子体系是可行的.

根据计算结果可知：对于SeF2分子，存在角型和直线型两个稳定的异构体，角型结构的能量低于直线型，分别为角型HF= -70 785.342 5 eV、直线型HF=-70 783.504 1 eV，且从图1可看出直线型Se-F间键长比角型长0.007 7 nm,说明角型SeF2(1A1)比直线型SeF2(3∑g)更稳定.直线型SeF2(3∑g)所属点群D∞h，在298.15K时热力学函数E= 18.764 4 kJ/mol-1，S= 283.342 2 J/mol-1·K-1,ZEP=7.298 9 kJ.角型SeF2(1A1) 所属点群D2v，热力学函数E= 18.467 5 kJ·mol-1，S= 273.717 5 J·mol-1·K-1,ZEP= 8.938 6 kJ.

从图1可知：在SeF3分子中，两个F原子与Se原子位于同一水平线上的两个Se-F键长相差很小，即RF-Se=0.180 3 nm和RF-Se=0.180 1 nm，但垂直与该F-Se-F平面的另一个F原子与Se的键长则明显要短，RF-Se=0.173 2 nm.计算所得SeF3(2A”) 所属点群CS，298.15K时热力学函数E= 27.862 2 kJ·mol-1，S= 325.791 9 J·mol-1·K-1,ZEP=14.5164 kJ.

对于SeF4分子结构，是以Se原子为中心，位于对称位置的两个F原子与Se的键长RF-Se分别相等，即两个0.171 6 nm和两个0.181 4 nm，4个F原子不在同一平面上.计算得到其点群属C2V，298.15 K时热力学函数E= 38.808 0 kJ·mol-1，S= 316.154 5 J.mol-1·K-1,ZEP=24.024 3 kJ;

SeF5分子中， 4个F原子与Se原子间键长都是0.178 8 nm，只有另外一个F原子与Se的键长不同，为0.169 8 nm,且这个F原子与Se原子、4个F原子中任一个F原子间夹角(∠FSeF)均为92.180 80.计算得到其点群属C2V，298.15K时热力学函数E= 47.680 1 kJ·mol-1，S= 338.861 7 J.mol-1·K-1,ZEP=29.733 3 kJ;

在SeF6分子中，8个F-Se原子间键长均等，都是0.172 7 nm，以Se原子为中心呈对称分布，FSeF间夹角都为90.00.计算得到其点群D2H，298.15 K时热力学函数E= 61.126 2 kJ·mol-1，S= 319.779 6 J.mol-1·K-1,ZEP=42.853 9 kJ.

根据B3LYP/6-311++G**方法计算所得的数据，进一步算得SeFx(x=1,2,3,4,5,6)分子体系的离解能及原子化能，离解能见表1所示，原子化能分别为：SeF=49.174 8 eV，SeF2(角型)=53.346 4 eV，SeF2(直线型)=51.569 5 eV，SeF3=10.256 2 eV，SeF4=14.286 3 eV，SeF5=15.840 1 eV，SeF6=19.391 3 eV.比较各离解能和原子化能数值，可以看出：除了SeF二者相等外，其它均不等，特别是SeF3、SeF4、SeF5、SeF6分子，离解能要远远大于其相应的原子化能.

3 结果与讨论

B3LYP/6-311++G**方法计算得到SeFx(x=1,2,3,4,5,6)分子体系的微观结构性质，计算结果与相关的文献值比较，吻合较好，因此用B3LYP/6-311++G**方法计算SeFx(x=1,2,3,4,5,6)分子体系可行.其中SeF2分子有两个异构体，角型SeF2(1A1)比直线型SeF2(3∑g)更稳定，这可能由于当F-Se-F位于一条连线上时，三原子核间、电子间相互斥力更强，使得F-Se键相对于角型构型要长，能量要高，故稳定性较角型下降.同理，SeF3、SeF4、SeF5分子中F-Se-F位于一条连线上的F-Se键比其它F-Se键要长.根据B3LYP/6-311++G**方法计算数据，进一步求得SeFx(x=1,2,3,4,5,6)分子体系的离解能、原子化能，SeF分子的离解能等值原子化能，其它分子二者均不相同，SeF2分子二者相差不大，但SeF3、SeF4、SeF5、SeF6各分子的离解能远大于其原子化能.

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