霍涌前，王升文，程丽丽，刘珍叶，张谋真

（延安大学化学与化工学院，陕西 延安 716000 ）

SnO2的微乳液法合成及其气敏性能测试

霍涌前，王升文，程丽丽，刘珍叶，张谋真

（延安大学化学与化工学院，陕西 延安 716000 ）

研究了由阴离子表面活性剂组成的微乳液在纳米材料合成中的应用，采用 X射线衍射（XRD）检测了产物的晶体结构和粒径分布。结果表明，由十二烷基苯磺酸钠、正庚烷和正丁醇组成的微乳液所制得的 SnO2具有四方结构。用该粉体制成厚膜型旁热式气敏元件，测试结果表明，在工作电压为5 V时气敏元件对甲醇、乙醇、丙酮、正丙醇等有机溶剂的还原性气体具有很高的灵敏度，特别是对正丙醇有较好的选择性，可以检测空气中浓度低至5 ppm的甲醇、乙醇、丙酮和正丙醇蒸气。所有气敏元件呈现随气体种类不同而变化的较好的灵敏度，可望用于制备价廉的对多种气体的浓度进行测定的气敏元件。

氧化锡；微乳液；气体传感器；酒敏特性

微乳液是由油、水、表面活性剂和助表面活性剂构成的透明液体，是一类各向同性、液滴直径为纳米级的、热力学、动力学稳定的胶体分散体系，由于其能对纳米粒子粒径和稳定性进行精确控制，因此为合成具有规定粒径和形状的纳米粒子提供了新的合成介质。

SnO2是目前应用最广泛的一种气敏材料。传统的SnO2气敏元件功耗大、灵敏度低、选择性差，人们一直在努力探索用新的方法解决这些问题。SnO2的合成有微乳液合成法［1］、溶胶－凝胶合成法［2］、超声—沉淀法［3］、沉淀合成法［4］、水热合成法［5］、凝胶－燃烧合成法［6］。SnO2具有n型半导体特征，材料物理、化学稳定性好，耐腐蚀性强，对气体检测是可逆的，吸附、脱附时间短，可长时间连续使用；可靠性较高，机械性能良好；费用较低；节省能耗。因此以SnO2为主体材料制成的气体传感器，在金属氧化物半导体电阻式气体传感器中处于中心地位［7－10］。

相对于其他合成方法，微乳液法合成纳米材料条件易于控制，能合成一定粒径的纳米粒子。本文采用微乳液法，以十二烷基苯磺酸钠（DBS）为表面活性剂，合成了四方 SnO2纳米气敏材料，并对该材料的气敏元件进行了气敏性能测试。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

SnCl4、十二烷基苯磺酸钠（DBS）、正丁醇、正庚烷、氨水等，均为分析纯。

XRD－7000型全自动 X－射线粉末衍射仪、Prestige－21型傅里叶变换红外光谱仪、WS－30A型气敏元件测试仪。

1.2 微乳液法合成 SnO2

采用了十二烷基磺酸钠、正丁醇、正庚烷组成的微乳液体系合成 SnO2。在不断搅拌的条件下，将0.6mol·L－1氨水溶液滴入120 mL含有5.5000 gDBS、6 mL正庚烷、20 mL正丁醇和4.0000 g四氯化锡水溶液的微乳液中，至pH值为5~6。沉淀完全后，将沉淀抽滤、洗涤，然后于马福炉内在400℃灼烧2 h、700℃灼烧3h得样品A。改变表面活性剂用量为6 g，在相同合成条件下合成 SnO2，记为样品 B。产率均大于80%。

1.3 气敏元件的制备

取少许 SnO2粉末，在玛瑙钵中研磨均匀，加入几滴聚乙烯醇的水溶液作为粘合剂，研磨至松针状，均匀涂于已制好电极的管状元件上，在 120℃的温度下烘干1 h，于马福炉内600℃高温下灼烧2 h，自然冷却后，将管状元件的四根引线与管座焊接、加热电阻丝穿过陶瓷管两端焊接。再用5 V直流电加热在老化台老化 240 h，即得旁热式 SnO2气敏元件。将样品 A、B的旁热式气敏元件分别记为 1*、2*号元件。

1.4 气敏性能的测试方法

气敏性能的测试采用静态配气法，气敏元件制作流程图、测试电路参照文献［5］，利用 WS－30A型气敏元件测试仪分别测试2个样品的气敏元件在空气和检测气氛中的响应电阻。测试气体种类有：CH3OH、C2H5OH、CH3COCH3、n－C3H7OH气体等。

2 结果与讨论

2.1 合成条件的影响

固定 SnCl4、DBS、C7H16的用量，使用正丁醇20 mL，氨水85~90 mL时，适量的DBS可以提高SnO2的产率，使用过量时则降低 SnO2的产率。

在实验部分所有的合成条件下，产率均大于80%，说明十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂时合成SnO2的产率均很高，其中试剂氨水、乙醇、表面活性剂的用量均对产率有影响。

2.2 结构分析

样品 SnO2的 XRD如图 1所示。依据亚晶细化与线性宽化的效应的关系——谢乐（Scherrer）公式

该公式依据布拉格（Bragg）光学衍射原理推导，其中K＝0.189~1，一般取 K＝1，D为粒径大小，B为半高宽，单位为弧度，λ为 XRD射线的波长。通过与 SnO2衍射峰的标准图谱比较，样品的 XRD谱图与标准样品图谱十分吻合，峰位置及峰强度与JCPDS卡（41－1445）四方 SnO2的衍射数据一致，无杂质峰。依据Scherrer公式计算出 SnO2的平均粒径在 35.34~58.86 nm之间，为理想的 SnO2纳米材料。

图1 样品的 XRD谱图

2.3 红外光谱

采用 KBr压片，将 SnO2样品用红外分析仪对DBS、SnO2化学键进行表征，扫描范围4000 cm－1~ 400 cm－1，分辨率 2 cm－1。从图 2可以看出，上述样品的红外振动値可以分为三个区间，即对应于Sn－O的振动吸收峰在 500~650 cm－1之间，对应于 CC有机集团的振动峰在1000~1400 cm－1之间，对应O－H的是H2O中的的振动峰在 3100~3500 cm－1之间。样品的红外吸收光谱图结果表明，粉末经400℃处理后，一些有机基团均已挥发完毕，只有少量的水峰。说明合成的样品均存在 Sn－O键，确是SnO2共价化合物。

图2 样品的 IR谱图

2.4 气敏性能研究

2.4.1 工作电压对灵敏度的影响

在3.6~6.0 V工作电压范围内分别测试了 2个气敏元件的气敏性能。图 3、图 4为 2个二氧化锡气敏元件对甲醇、乙醇、丙酮、正丙醇 4种气体的工作电压与灵敏度关系曲线。随着电压的升高，所有元件对甲醇、乙醇、正丙醇和丙酮的气敏性有相似的变化趋势。1*、2*号气敏元件在工作电压为 3 V的条件下对四种气体的灵敏度具有最大值。在实验工作电压范围内，气敏元件对醇类和丙酮气体表现出很好的敏感性；特别是 1*元件在工作电压为 3 V时，对正丙醇的灵敏度达 300，具有很高的灵敏度。所有气敏元件的灵敏度随正丙醇、乙醇、甲醇、丙酮的次序减小。说明在 3.6~6.0 V工作电压范围内对正丙醇的选择性最好，对乙醇的选择性较好。

图3 1*元件对100 ppm不同气体工作电压与灵敏度的关系图

图4 2*元件对 100 ppm不同件体的工作电压与灵敏度的关系图

2.4.2 被测气体浓度对灵敏度的影响

在工作电压为5 V时，在5~200 ppm浓度的测试范围内，所有元件对 4种被测气体均呈现灵敏度随浓度增加而递增的关系，接近于线性关系。气敏元件对5 ppm的4种被测气体均有响应。对4种被测气体，所有气敏元件的灵敏度随正丙醇、乙醇、甲醇、丙酮的次序减小。其中1*号元件对 200 ppm正丙醇的灵敏度为 214，2*号元件对200 ppm正丙醇的灵敏度为153。1*号元件对200 ppm乙醇的灵敏度为 128，2*号元件对 200 ppm乙醇的灵敏度为121。

文献［1］报道利用微乳液法合成的 SnO2的气敏元件对100 ppm乙醇气体的灵敏度只能达到42。本文制备的SnO2气敏元件对 100 ppm乙醇气体的灵敏度达到了 74，对乙醇气体的灵敏度提高很多。气敏测试表明，所制备的气敏元件对酒精的气敏性能比市售 SnO2酒敏传感器优良。国内文献中很少有关于正丙醇气敏元件的报道。本文的2个气敏元件均对正丙醇气体的选择性最好，可望应用于对空气中正丙醇气体含量的的定量测试。

表1 气敏元件对5 ppm被测气体的灵敏度

2.4.3 气敏元件的响应 －恢复特性

响应 －恢复时间是气敏元件的另一个重要参数。响应时间为气敏元件接触到待测气体后达到稳态阻值的90%所需要的时间；恢复时间为气敏元件脱离测试气体后阻值恢复了响应电阻90%所需的时间。经过WS－30A型气敏元件测试仪计算，得出表2的数据，从中可以看出，所有元件对甲醇的响应时间、恢复时间都小于20 s，表现出良好的响应－恢复特性；对乙醇的响应时间都小于 25 s，相应较快，但其恢复时间都超过97 s，恢复较慢；对丙酮的响应时间都小于 15 s，恢复时间都超过 29 s，恢复较慢；对正丙醇的响应时间都小于24 s，恢复时间都超过79 s，恢复较慢。可以看出，所有元件对 4种气体的响应时间均小于恢复时间。

表2 元件的响应 －恢复时间

3 结论

以四氯化锡和氨水为原料，十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，用微乳液法合成的SnO2纳米颗粒为四方结构。此反应过程简单，反应条件易于控制，产物尺寸较为均匀，产率较高，成本低。对所合成的2个样品的气敏元件进行了在甲醇、乙醇、丙酮、正丙醇气氛中的气敏测试，所有元件均能对 5 ppm的上述气体做出响应，气敏元件的气体浓度与灵敏度数值接近于线性关系。所有元件的响应时间较快，其中对甲醇的响应 －恢复时间最快，但对乙醇、正丙醇的恢复时间较慢。实验结果对提高二氧化锡的气敏性能的应用有很大的意义，可对乙醇、正丙醇气体 5 ~200 ppm浓度的测试范围内实现定量测定，使用该方法制备的 SnO2的气敏元件可望应用于对人的呼吸气体中乙醇含量、有关生产厂家车间空气中正丙醇气体含量的定量测试。

［1］潘庆谊，徐甲强，刘宏民，等.微乳液法纳米 SnO2材料的合成结构与气敏性能［J］.无机材料学报，1999，14（1）：83－88.

［2］张忠锁，张兴堂，陈艳辉，等 .Sol－gel法制备纳米 SnO2气敏材料的研究［J］.光谱学与光谱分析，2003，23（1），98－100.

［3］姜奉华.超声-沉淀法制备纳米粉体及其表征［J］.兵器材料科学与工程，2005，28（4）：31－33.

［4］董相廷，田宏远，张伟，等 .沉淀法制备 SnO2纳米晶［J］.兵工学报，2001，22（2）：244－247.

［5］刘伟，宋玉哲，喇培清，等 .SnO2纳米粉体的水热制备及其气敏性能研究［J］.传感技术学报，2009，22（2）：183－186.

［6］吴孟强，张其翼，陈艾 .凝胶 －燃烧法合成纳米晶 SnO2粉体［J］.硅酸盐学报，2002，30（2）：247－253.

［7］李巍 .新无机盐 Sol－gel法制备纳米 SnO2气敏材料的研究［J］.化学工程与装备，2008，37（11）：7－9.

［8］于桂霞，祝洪良，姚奎鸿 .二氧化锡（SnO2）纳米颗粒的水热合成及表征［J］.浙江理工大学学报，2006，23（2）：166－168.

［9］黄光周，于继荣，张书生，等.二氧化锡薄膜结构对光学气敏特性的影响［J］.云南大学学报（自然科学版），1997，19（1）：83－87.

［10］张义华，王学勤，王祥生.纳米SnO2的制备及其气敏特性分析［J］.传感器技术，1999，18（6）：3－7.

［责任编辑 李晓霞］

Preparation and Gas Sensing Properties of SnO2M ade by M icroemulsion

HUO Yong－qian，WANG Sheng－wen，CHENG Li－li，LIU Zhen－ye，ZHANG Mou－zhen
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Yan an University，Yan an 716000，China）

The application ofmicroemulsion made of anion surfactants in preparing SnO2nanosized materials was studied，and the nanosized SnO2was also researched by XRD.It can be known from the experimental results，monodispersed SnO2nanosized materials can be obtained from the microemulsion composed of dodecyl sodium sulfate anion surfactant，heptane and n－butyl alcohol assistant surfactant.It′s thick film－type gas sensor was prepared and the gas sensitivitieswere evaluated.The sensor based on SnO2with rutile structure exhibited high responses to methanol，ethanol，acetone，n－butyl alcohol atworking voltage of5 V，especially showed a good selectivity to 1－propanol.It is important to note that the sensor could detectmethanol，ethanol，acetone and 1－propanol of 5 ppm.The sensitivity variations differ according to the gaseous species.It looks therefore promising to use inexpensive derived in smart gas sensing devices that are able to recognize gas species and concentration.

tin oxides；microemulsion；gas sensor；ethanol sensitivity

O647.11

A

1004-602X（2011）01-0058-04

2010 -06 -12

陕西省教育厅专项科研计划项目（09JK823）；延安大学科研基金（Y02005044）作者简介：霍涌前（1964—），女，陕西清涧人，延安大学讲师，硕士。