吴正宗 马玉红 格尔木

（青海盐湖工业集团股份有限公司,青海 西宁 816000）

1 概述

从地底开采出来的天然气有的含有硫化氢成分，其含量从0～104mg/m3不等。硫化氢是一种无色、有臭鸡蛋气味、剧毒的气体，含量在1～10μL/L时，允许暴露8小时；20μL/L时，必须戴适当的防护用具；50～70μL/L时，刺激呼吸道；浓度达到100μL/L，可使人在2～15分钟内丧失嗅觉，可能引起喉咙灼痛、头痛、恶心；500μL/L可使人理智丧失，失去平衡；2～15分钟内呼吸不畅，需立即采取急救措施；700μL/L可使人立即昏迷，引起中风、膀胱及肠道失控，如不立即抢救则使人因呼吸停止而死亡。

天然气中硫化物的存在不仅污染环境，危害健康，还会腐蚀管线，石油行业中也曾出现过硫化氢中毒事故。除此以外，硫化物的存在会造成不耐硫催化剂的中毒，使其活性下降，甚至完全失去活性，给工业生产造成严重损失。因此做好天然气中硫化物含量的测定是一项非常重要的工作。本文介绍了利用配置硫化学发光检测器（SCD）的气相色谱仪对痕量羰基硫、硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫含量进行测定。

2 实验部分

2.1 仪器及操作条件

安捷伦公司7890A气相色谱仪，六通气体进样阀，在线稀释系统，硫化学发光检测器（SCD），检测器温度800度，阀箱温度110度，色谱柱型号113-4332，30m×0.32mm,电子流量控制EPC，载气氦气，纯度99.999%，燃烧气氢气，纯度99.999%，助燃气空气。

分析条件：柱箱初温60度，保持2分钟，以20℃/分的速率升到180度，保持5分钟。

标气由国家标准物质研究中心西南实验室提供，浓度为羰基硫5.0μL/L，硫化氢5.0μL/L，甲硫醇4.9μL/L，甲硫醚5.0μL/L，二甲基二硫5.1μL/L。

2.2 采样装置

实验采用大连海得科技有限公司生产的复合膜气体采样袋，5 L，可以有效减少硫化氢的吸附。

2.3 定性和定量。定性：采用保留时间定性；定量：外标法定量。

2.4 测定步骤。打开气源，主机电源，通载气约10分钟后调用测试方法，待基线平稳后即可分析标样，此时将标气瓶充分晃动，保证气体均匀，用标气充分置换定量管后进样分析，做出浓度与峰面积的标准曲线图，并保存在分析所用方法中。测定样品时，调出保存的方法，按照标样的分析步骤进行，分析结束后数据处理系统会给出相应的测定值并出具报告。

对标准气体进行四次测试，每次采用不同的稀释倍数，测试结果如下表:

表1 不同稀释倍数时硫化物测试结果(单位：ppb)

3 影响因素

做标准曲线的标样一定要充分混匀，对定量管的置换要充分。由于硫化氢极易吸附，因此样品应在取样后1小时内分析完毕，且样品流经的管线（如进样管、定量管）都需经过硫钝化处理，尽可能减少硫化氢的吸附，保证分析的准确性。

4 测试结果

建立了脱硫后天然气中羰基硫、硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫的分析方法及标准曲线，SCD检测器对五种硫化物的响应峰面积值与硫化物浓度呈良好的线性关系，线性相关系数均在0.995以上。通常将噪声信号的2倍视为该检测器的理论最低检出限，进样量为1mL时，根据标样浓度及性噪比计算出SCD对硫化氢的检出限为10ppb。

讨论。该方法能够实现天然气中硫化物的同步分析，对有机硫化物有很好的分离及定量效果，方法简单快速，检测限完全能够满足生产控制需要。SCD作为新一代的硫化物高选择性、高灵敏度检测器，其硫化氢的最低检出限依据上述操作条件可达到10ppb,可以为工艺提供有力的数据依据，及时发现问题，减少损失，确保化工生产的连续稳定运行。

[1]ASTM D5504-01 Standard Test Method for Determination of Sulfur Compounds in Natural Gas and Gaseous Fuels by Chromatography and Chemiluminescence.