田 楠 张 晓 李俊利 崔凤霞

（1、河南煤化集团义马气化厂，河南 义马 472300 2、郑州拓洋实业有限公司技术中心，河南 郑州 450066）

煤制气废水组分复杂，污染物浓度高，含有喹啉、异喹啉、甲基喹啉、吲哚、吡啶、联苯、咪唑、咔唑、烷基吡啶等多种生物难降解的有机物，经生化处理后，仍有较深的色度，COD－cr也难以达标。为了解决上述问题，笔者对煤制气生化出水进行铁炭微电解-Fenton法深度处理，达到了很好的脱色降CODcr的效果。

1 反应机理

以铸铁屑和焦炭或活性炭作为电极材料，当材料浸没在废水中时，由于铁和炭存在明显的氧化还原电势，，铁屑和炭形成了许多微小的原电池，在铁炭表面,电流在成千上万个细小的微电池内流动。其电极反应为：

阳极：Fe-2e=Fe2+E0（Fe2+/Fe）=0.44V

阴极：2H++2e=H2E0(H+/H2)=0.00V

当有氧气存在的情况下，发生如下的反应：

O2+4H++4e=2H2O(酸性条件) E0(O2)=1.23V

O2+2H2O+4e=4OH-(中性或碱性条件)E0(O2/OH-)=0.40V

电极反应生成的新生态的[H]等具有很高的活性，能够跟废水中多种组分发生氧化还原反应,比如能破坏有色废水中的有色物质的发色基团或助色基团，甚至断链，可以脱色，降低CODCr.同时，金属铁能够和废水中金属活动顺序排在铁之后的重金属离子发生置换反应;其次，经铁炭微电解处理后的废水中含有大量的Fe2+，将废水调制中性以及曝气之后则生成絮凝性极强的Fe（OH）3，能够有效的吸附废水中的悬浮物及重金属离子,如Cr3+其吸附性能远远高于一般的Fe（OH）3絮凝剂。

在酸性条件下，加入H2O2与电解产生的Fe2+构成了Fenton试剂，Fenton试剂的处理效果比单纯的H2O2的处理效果好很多。

2 实验内容与方法

2.1 试验试剂和仪器

试验用铸铁屑为机加工废料，卷曲状(1mm×4mm);活性炭为40目颗粒活性炭;试验所用H2SO4、NaOH、H2O2(30%)均为分析纯试剂;废水为某煤制气生化系统二沉池出水,其水质参数为 CODCr150-200mg/L、色度1000(稀释倍数法)、pH值7.42。曝气所用气来源于总厂的仪表空气。

试验仪器有:PHB-8型笔式pH计、JY3002型电子天平、2DZ-2xu2波纹管药液计量泵、SH-3循环水多用真空泵、CONCEPTc磁力泵、铁炭微电解反应器(自制,Φ200mm×250mm)一台，混凝沉淀槽（Φ200mm×250mm）一个。

2.2 铁炭预处理

铁屑用5%热NaOH溶液碱洗10min,除掉铁屑表面的油分;然后用10%的稀H2SO4浸泡10min,除掉表面的金属氧化物后用自来水冲洗干净。 活性炭用原水充分浸泡72h,使之吸附接近饱和,消除吸附对电解试验的影响。

2.3 试验方法

将铁炭按照一定的体积比混合后装入反应器,将原水调至所需pH值,并加入适量的H2O2,通入反应器中;连续运行,通过阀门控制反应器内的曝气量,通过控制进水流量来控制废水的水力停留时间;出水用 NaOH调节pH值为8～10,并静置30min,使出水中铁元素全部转换成 Fe(OH)3沉淀,取上清液测定其CODCr。

2.4 检测指标及分析方法

试验检测的指标为：CODcr、色度、其分析方法是:CODcr采用重铬酸钾法测定;色度：稀释倍数法。

3 试验结果与讨论

3.1 影响铁炭微电解-Fenton法处理效果的条件确定

铁炭微电解-Fenton法处理效果受到废水的 PH（A）H2O2投加浓度（B）铁炭体积比（C）反应时间（D）等主要影响因素。设计以pH值、H2O2投加量、铁炭体积比和反应时间为变量的L16(44)正交试验,其结果见表1。

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由表1可以看出:在选择的水平范围内,各因素对废水CODCr去除率的影响大小依次是:H2O2投加量>pH值>水力停留时间>铁炭体积比;选定最佳的反应条件是:pH值为2,H2O2投加量为4.0mL/L,铁炭体积比为2∶1，水力停留时间为90min，反应后CODcr及色度均达到《污水综合排放标准》GB8978-1996国家一级排放标准，色度的去除率均达95%以上。

3.2 H2O2投加量对CODcr去除效果的影响

设定进水PH值为2-3，铁炭体积比为2:1,水力停留时间为90min,改变进水中H2O2投加量，由试验结果表明,当加入H2O2较少时，随着H2O2投加量的增加，CODcr去除率不断升高，当投加量为4.0ml/l时，CODcr去除率达85%,但是当H2O2的投加量进一步增加时，CODcr去除率反而降低。分析原因为：H2O2与电解反应产生的Fe2+形成了芬顿试剂，随着H2O2浓度的增加，H2O2/Fe2+体系的氧化能力增强，有利于CODcr的去除。而当H2O2的加入量超过一定浓度时，H2O2除与Fe2+构成芬顿试剂以外，同时还与Fe2+发生反应，将Fe2+氧化成Fe3+，减少了芬顿体系中的Fe2+含量，降低了Fe2+的催化产生羟基自由基的数量，从而降低了CODcr的去除率。此外，过多的H2O2残留在水中会影响CODcr的测定过程，而使CODcr测量值高于实际值。因此确定铁炭微电解反应中H2O2的加入量以 4.0 mL/L以下为宜。

3.3 进水pH值对CODcr去除率的影响

设定铁炭的体积比为2∶1,水力停留时间为90min，进水中H2O2投加量2.0ml/l，将进水调至不同的pH值,由于试验结果可知:PH在2-3时CODcr的去除率最高达70%以上，过高或过低CODcr的去除率均有所降低，原因分析：在酸性条件下，有利于铁炭原电池的反应，在一定范围内，原电池的反应速度随PH的降低而加快，因此当PH升高时微电解程度会有所降低，导致CODcr的去除率有所降低；然而PH较低时(小于2时),CODcr去除率也相对的偏低，分析原因（1）在强酸性条件下，电极反应过于激烈，在电极表面生成大量的H2，大量的H2微泡在Fe电极和C电极中间形成一层气膜阻碍了铁炭之间形成稳定的氧化还原电势；（2）H2还阻碍了废水中的带电胶体通过电泳作用在电极上形成大的胶粒从而通过沉淀除去；（3）强酸性条件下，Fe元素的腐蚀速度过快,产生的过多的Fe2+与Fenton试剂氧化过程产生的羟基自由基发生反应,降低了废水中羟基的含量,使CODCr去除率也有所降低,因此确定进 水的最佳pH值为2-3。

3.4 水力停留时间对CODcr去除率的影响

设定铁炭体积比为2∶1,进水pH值为2-3,H2O2的加入量为2.0 mL/L,改变水力停留时间试验结果表明：水力停留时间的延长使得废水与填料的接触时间变长,CODcr去除率逐步增大，当水力停留时间大于90min时，CODcr去除率升高变化并不明显，原因分析：在水力停留时间大于90min时;由于H2O2与Fe2+形成Fenton试剂,其反应造成Fe3+的积累,[Fe3+]随着水力停留时间的延长不断增大,过多的[Fe3+]与H2O2发生了无效分解。因此综合考虑后确定水力停留时间以90min为宜。

3.5 铁炭体积比对CODcr去除率的影响

设定进水pH值为2-3,H2O2的加入量为2.0mL/L,水力停留时间90min,改变铁炭体积比，从试验结果我们可以看出：随着Fe/C体积比的增加，废水CODcr的去除率呈先增大，后下降的趋势。Fe/C体积比为2:1时最佳。因此随着反应器运行时间的延长，Fe逐步消耗，应及时补充。

3.6 反应器运行时间对CODcr去除率的影响

保持上述最佳的反应条件不变,反应器连续运行20d以后,反应器中形成的黄褐色沉淀较多,填料堵塞严重,CODcr去除率变化情况，由试验结果可知:随着反应器运行时间的延长,CODcr去除率逐渐下降。这是因为经过长时间的运行,反应器中填料铁的表面形态发生了变化,即由于酸的长时间腐蚀,铁表面的空隙被扩大,导致一些粉末活性炭填充在缝隙里,使得铁炭微电解反应主要发生在单质铁填料的内部而不是表面,由于单质铁表面水流动的速度明显大于内部,致使只有较少的有机物进入单质铁的空隙里经过电解去除;此外,运行时间过长,导致了Fe3+的积累,pH值较高时,形成了Fe2O3·xH2O,严重堵塞填料。

结语

（1）煤制气废水组分复杂，污染物浓度高，含有喹啉、异喹啉、甲基喹啉、吲哚、吡啶、联苯、咪唑、咔唑、烷基吡啶等多种生物难降解的有机物，经生化处理后，仍有较深的色度，CODcr也难以达标。铁炭微电解-Fenton法深度处理煤制气废水，达到了很好的脱色降CODcr的效果，CODcr及色度均达到《污水综合排放标准》GB8978-1996国家一级排放标准，反应后CODcr去除率达80%以上，色度的去除率达95%以上。

（2）在铁炭微电解-Fenton法深度处理煤制气废水中,对废水CODcr去除率的影响因素中：H2O2投加量影响最大，其次是pH值，再次是水力停留时间，铁炭体积比影响最小。

（3）综合上述单个影响结果，选定最佳的反应条件是:pH值为2-3,H2O2投加量为4.0mL/L,铁炭体积比为2∶1，水力停留时间为90min。

（4）当反应器连续运行20d以上时,填料钝化失活,应考虑采用反冲洗使填料恢复活性或及时更换填料。

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