叶新

（哈尔滨油漆厂，黑龙江 哈尔滨 150056）

1 概况

醇酸树脂是美国通用电气公司Kienle于1927年提出的。自问世以来，醇酸树脂以其原料来源广泛,配方灵活,善于通过种种改性而赋于各种性能特色而成为涂料行业用量最大、用途最广的合成树脂。在涂料行业合成树脂中应用比例可达70%，对涂料的性能有着决定性的影响。由醇酸树酯调配的醇酸漆到目前为止仍然是涂料市场上最重要的涂料品种之一，其产量约占涂料工业总量的20%-25%。

2 醇酸树脂的组成

醇酸树脂是以多元醇、有机酸和脂肪酸为主要成分，通过缩聚反应制备的，是聚酯的一种。从某种意义上讲，醇酸树脂是一种“大分子”的干性油。

2.1 多元醇

醇是带有羟基官能团的有机化合物。制造醇酸树脂的多元醇主要有丙三醇（甘油）、三羟基甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、乙二醇、丙二醇等。根据醇羟基的位置，分为伯羟基、仲羟基和叔羟基。羟基的活性顺序：伯羟基>伯羟基>叔羟基。

用三羟甲基丙烷合成的醇酸树脂具有更好的抗水解性、抗氧化稳定性、耐碱性和热稳定性，与氨基树脂有良好的相容性。此外还具有色泽鲜艳、保色力强、耐热及快干的优点。乙二醇和二乙二醇主要同季戊四醇复合使用，以调节官能度，使聚合平稳，避免胶化。

2.2 有机酸

有机酸可以分为两类：一元酸和多元酸。一元酸主要有苯甲酸、松香酸以及脂肪酸；多元酸包括临苯二甲酸酐（PA）、间苯二甲酸（IPA）、对苯二甲酸酐（TPA）、顺丁烯二酸酐（MA）、已二酸（AA）、癸二酸（SE）、偏苯三酸酐（TMA）等。多元酸单体中以邻苯二甲酸酐最为常用，引入间苯二甲酸可以提高耐候性和耐化学品性，但其溶点高、活性低，用量不能太大；已二酸和癸二酸含有多亚甲基单元，可以用来平衡硬度、韧性及抗冲击性；偏苯三酸酐的酐基打开后可以在大分子链上引入羧基，经中和可以实现树脂的水性化，用作合成水性醇酸树脂的水性单体。一元酸主要用于脂肪酸法合成醇酸树脂，各种有机酸的性能不同，对应制备树脂性能各异。

2.3 脂肪酸

用于制造醇酸树脂的植物油按其碘值可分干性油、半干性油和非干性油三种。脂肪酸的干性与碘值、脂肪酸的结构特点的关系见表1：

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用干性油制成的醇酸树脂可以自干或低温烘干。用干性油制造的醇酸树脂通过氧化交联干燥成膜，干燥需要很长时间，原因是它们分子量较低，需要多步反应才能形成交联的大分子。用半干性油制成的醇酸树脂性能在干性油、不干性油醇酸树脂性能之间。用非干性油制成的醇酸树脂不能单独在空气中成膜，属于非氧化干燥成膜，主要是作增塑剂和多羟基聚合物（油）。用作羟基组分时可与氨基树脂配制烘漆或多异氰酸酯固化剂双组分自干漆。

脂肪酸的质量指标主要包括：性状、密度、黏度、酸值、碘值、皂化值、不皂化物和热析物等。

为使油品质量合格，适应醇酸树脂的生产，合成醇酸树脂的植物油必须经过精制才能使用。精制方法包括碱漂和土漂处理，俗称“双漂”。碱漂主要是去除油中的游离酸、磷脂、蛋白质及机械杂质，也称为“单漂”。“单漂”后的油再用酸性土漂吸附掉色素（脱色）及其它不良杂质，才能使用。

由于生产过程中脂肪酸的种类和用量不同，对醇酸树脂的应用性能有决定性影响。根据生产过程中脂肪酸的用量不同，将醇酸树酯分为长油度醇酸树脂、短油度醇酸树脂和中油度醇酸树脂。

油度（OL）的含义是醇酸树脂配方中油脂的重量（m0）与树脂理论重量（mr）之比。其计算公式如下：OL=m0/mr×100%

醇酸树脂的油度与溶解性见表2：

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长油度的醇酸树脂光泽度高、柔韧性好，刷涂性、流平性、耐久性均好于油度低的醇酸树脂。但油度高的醇酸树脂硬度较低，保光、保色性较差。长、中油度醇酸树脂干燥主要靠含油量，因此需要催干剂，短油度醇酸树脂多靠溶剂挥发成膜。

2.4 催化剂

若使用醇解法合成醇酸树脂，醇解时需使用催化剂。醇解催化剂可以加快醇解速度，且使合成的树脂清澈透明，其用量一般占油量的0.02%。聚酯化反应也可以加入催化剂，主要是有机锡类。

2.5 催干剂

催干剂是醇酸涂料的主要助剂，其作用是加速漆膜的氧化、聚合、干燥，达到快干的目的。以钴、锰盐和一些氧化态存在的金属皂最为常用。

3 反应原理

3.1 多元醇与脂肪酸进行醇解反应，生成脂肪酸酯。通过该步反应可以封闭多元醇上的部分官能团，降低醇的官能度，同时还调节分子量大小、交联结构和密度，进而影响涂膜性能。

3.2 与有机酸缩聚为线型聚合物。

4 醇酸树脂的配方设计

醇分子中羟基的个数称为该醇的官能度，用f表示。体系中的平均官能度用favg表示。体系的Crothers凝胶点PC=2/favg。

在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成，这种现象被称作凝胶。开始出现凝胶的临界反应程度被称为凝胶点。反应程度如超过凝胶点，将使预聚物固化在聚合釜内而报废。

设计配方时需要考虑两个要求，就是应避免凝胶并保证醇酸树脂要求的性能。

醇超量表示的是实际反应时多元醇的羟基对多元酸羟基过量的物质的量比，在醇酸树脂的配方设计中经常用它来调整体系的平均官能度，防止凝胶。一般1

综合上述各种条件，在设计配方时可先根据油度要求选择多元醇过量百分数，确定多元醇用量。多元醇用量=酯化1mol有机酸的理论用量（1+多元醇过量百分数）

然后由油度概念计算脂肪酸用量，再由固含量求溶剂量，最后验证配方。验证配方主要是计算体系的平均官能度和凝胶点。看凝胶点是否符合1

5 醇酸树脂的合成工艺

醇酸树脂的合成工艺按所用原料的不同可分为：醇解法、脂肪酸法。从工艺上可分为：溶剂法、熔融法。熔融法设备简单、利用率高、安全，但产品色深，结构不均匀，批次性能差别大、工艺操作困难，主要用于聚酯合成。醇酸树脂主要采用溶剂法生产，该法利于提高酯化速度，降低反应温度，改善产品质量。醇解法与脂肪酸法各有优缺点，详见表3：

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6 醇酸树脂的发展方向

6.1 改性醇酸树脂

醇酸树脂涂料虽然具有很好的涂刷性、润湿性和初始装饰性，但其涂膜干燥慢，硬度低、耐水性、耐腐蚀性、耐候差性，在实际生产过程中需要加以改进。在原有配方的基础上另外加入其他组分的醇酸树脂，称为改性醇酸树脂。改性醇酸树脂除了可以改进醇酸树脂的性能，还可通过改性将其良好的涂刷性、润湿性和初始装饰性，赋予其他成膜物质。

6.2 触变醇酸树脂

普通的醇酸树脂漆存在着颜料易沉底，涂刷易流挂，一次涂膜厚度过薄等缺点。触变醇酸树脂可以改善这种状况，在一个更长的时间内保持稳定。

[1]闫福安.短油度水溶性醇酸树脂的合成研究[J]，中国涂料，2003，18（I）：26

[2]洪啸吟，冯汉保.涂料化学[M]，北京，化学工业出版社，1997。

[3]涂料工业编委会.涂料工艺[M]（第三版，上册），北京：化学工业出版社，1997。

[4]童身毅等.涂料树脂合成与配方原理[M]，武汉：华中理工大学出版社，1992。