王慧娟,薛晨阳,袁艳玲

(中北大学电子测试技术重点实验室,仪器科学与动态测试教育部重点实验室,太原 030051)

不同物质分子结构不同,其振动谱也不同,可以用来检测鉴别物质,拉曼光谱便是利用这种分子的振动谱来识别物质的。拉曼光谱检测的优点在于不需要对待检测样品做大量预处理,大大减少人力、物力,但是通常的拉曼效应是一个弱效应,只有在样品分子浓度达到一定程度的时候拉曼峰才会出现从而达到检测目的。贵金属纳米颗粒具有特殊的光学性质,作为增强基底加入到待测试剂,待测分子吸附在具有增强效应的点上信号便会被放大增强,即表面增强拉曼散射效应(SERS)效应。利用这个原理可以制备基于 SERS效应的传感器,它具有无污染、实时、高灵敏度微量检测的优点,可以广泛应用于食品安全检测、生物检测、细胞标记、分子动力学研究及疾病诊断等方面[1-3]。

金属材料尤其是金和银,当尺度达到纳米级的时候会表现出特殊的光学性质[4]。当光照射在纳米金或纳米银颗粒上时会产生局域表面等离子体共振效应(LSPR),并且对光具有很强的吸收和散射特性,具有明显的 SERS效应[5]。研究显示,表现出来的这些独特的光学性质除了与贵金属材料的种类有关外,还和纳米颗粒的形状、结构、尺寸有直接的关系,对周围介质极其敏感,可以用于传感器领域,因此,控制好颗粒的形貌、尺寸和结构,制备出具有特殊光学性质的贵金属纳米颗粒具有很强的实际应用价值。

棒状金纳米颗粒由于其光学性质依赖纵径比变化明显而成为热门研究对象,目前,已有很多可行的方法可以合成了棒状金纳米颗粒[6-7],其中最为通用的方法是在表面活性剂存在、模版剂的引导下采用晶种生长法合成。我们通过改进晶种生长法,采用逐步加入生长溶液和引入其他离子的方法来控制合成了不同形貌的金纳米颗粒,并研究了形貌不同引起的吸收光谱特性和表面增强拉曼散射强度的不同,研究表明星状金纳米颗粒 SERS效应最明显,可以用于基于拉曼光谱技术的生化传感和基于表面等离子体共振的光纤传感技术方面,本文提供的制备星状金纳米颗粒的方法对其在传感技术领域的推广应用具有极为重要的意义。

1 实验方法

试剂：氯金酸 (HAuCl4.4H2O),柠檬酸三钠(NaC6H5O7.2H2O),硝酸银(AgNO3),抗坏血酸维C(C6H8O6),溴化十六烷三甲基铵(CTAB),硼氢化纳(NaBH4),以上试剂均为分析纯,购于国药集团上海化学试剂有限公司。

主要仪器与设备：拉曼光谱仪(Renishaw),紫外可见分光光度计(cary-300 VARIAN),透射电子显微镜(日立 H-600型),水浴锅(金坛大地自动化仪器厂)等。

晶种溶液制备：取 10 mL浓度为 0.01%HAuCl4.4H2O溶液置于 50m L烧杯中,边搅拌边加入 3.5 mL柠檬酸三钠,继续搅拌3 min,然后一次性加入 0.6mL新配制的浓度为 0.01mol/L的 NaBH4搅拌 5 min,放置在室温下 2 h后备用。

生长溶液配制：称取 CTAB 9.11 g,AgNO31.7mg,溶于 250 m L浓度为 0.01%的 HAuCl4.4H2O水溶液中,为了使 CTAB更好的溶解,水浴加热到 40℃,当 CTAB全部溶解后溶液变成清亮的嫩黄色。将该溶液保存在27℃的水浴中,把溶液分成三份：1m L,10m L,100 mL,然后分别加入 0.06m L,0.6m L,6 mL浓度为 10 mmol/L的抗坏血酸维 C,溶液变成无色溶液,分别标号为 A、B、C生长溶液。

合成不同形貌的金纳米颗粒：取 0.1mL之前制备好的晶种溶液置于烧杯中,将 A、B、C 3种生长溶液间隔 45 s分别加入到该烧杯中,静置约 5 h反应完全结束。整个过程需控制溶液温度在 27～30℃之间。

2 结果与讨论

2.1 生长过程研究

采用晶种生长法制备金纳米颗粒时,颗粒的形成过程分 2个步骤。首先,晶种溶液采用 NaBH4做还原剂、柠檬酸三钠做螫合剂反应制得。然后将晶种溶液加入到包含金盐、模版剂、弱还原剂和 AgNO3的生长溶液中,在模版剂的作用下合成不同形貌的金纳米颗粒。经研究,晶种溶液加入后的反应包括成核和生长 2个过程,而这 2个过程通常是同时发生,兼而有之,晶种生长法的关键是在生长过程中阻止成核现象的产生[8]。

为了避免生长过程中新核的产生,在生长溶液中采用弱还原剂抗坏血酸维 C作为还原剂还原金盐中的 Au3+。在此实验中弱还原剂抗坏血酸维 C有个特点,在没有加入晶种溶液的时候,它的还原性表现不出来,不能把 HAuCl4.4H2O中的 Au3+还原成 Au0,因此也不会有新核的产生,当加入晶种溶液后,反应开始,抗坏血酸维 C即表现出还原性,被还原出来的 Au0在晶种表面沉积,颗粒开始生长。

晶种生长法控制合成颗粒的过程中,[晶种]/[生长溶液]的体积比在决定颗粒形貌过程中起着关键性的作用。在此实验中采用逐步加入生长溶液的方法,这样可以保证每次加入新的生长溶液后[晶种]/[生长溶液]体积比为 1∶10,如果采用从前一个溶液中取出部分溶液当晶种溶液,因为每次取出的溶液中只有一部分颗粒,这样随着实验的进行,[晶种]/[生长溶液]体积比例会越来越小。采用逐步加入生长溶液的方法有效的避免了这一不足之处,通过加入不同体积的生长溶液可以合成不同形貌的金纳米颗粒,达到方便控制形貌的目的,得到的不同产物透射电镜图如图 1。

图1 不同形貌金纳米颗粒透射电镜图

当加入 A生长溶液时,生长溶液中被还原的Au0在球状晶种颗粒表面生长,继续加入 B生长溶液后更多的 Au0继续在晶种表面沉积,有极少量的星状颗粒产生,同时包含有梭形和球形的颗粒,A、B、C生长溶液都加入后,由于有了足够的 Au0可供在种子颗粒表面沉积[9-10],同时相对晶种颗粒的量模版剂的量也增多,引导颗粒的生长,最终产生星状金纳米颗粒,粒径约为 70 nm。

由于 AgNO3和 CTAB作用后对颗粒生长的抑制作用是产生星状纳米颗粒的本质原因。在图 2颗粒的吸收光谱图中,星形颗粒在 400 nm附近没有 Ag的特征吸收峰,表明在反应的过程中 Ag+没有被还原,不存在Ag颗粒。事实上,已有研究证明,在低 pH值条件下弱还原剂抗坏血酸维 C是不可能还原 Ag+的[11]。在反应过程中,Ag+的覆盖效应对颗粒的形貌起着决定性的作用[12],它附着在晶种表面,抑制 Au0在吸附了 Ag+的位置上的沉积,于是晶种向着各向异性生长,随着生长溶液加入量的增加,Au0增加,不断附着在晶种表面形成枝杈状金纳米颗粒。同样的生长溶液,不加入 AgNO3得到的产物是棒状的,通过控制生长溶液的量可以得到纵径比不同的纳米棒,光学特性也相应发生改变,在本实验中只合成了一种长径比的颗粒,TEM图如图 1所示。

通过对晶种生长法反应过程的系统研究,控制产物形貌最为方便有效的方法便是恒定晶种量,通过调节生长溶液的量即可控制合成不同形貌的金纳米颗粒。

2.2 光学特性研究

2.2.1 吸收光谱分析

图2是不同形貌金纳米颗粒的紫外—可见吸收光谱图,从图中可以看出当颗粒从球状到棒状再到星状的时候,吸收波峰出现明显的红移,因此颗粒大小和形貌发生改变的时候,金纳米溶胶会呈现各种鲜艳的颜色。球形金纳米颗粒的特征吸收峰在 540 nm附近,测出的曲线平滑而且半波峰窄,表明所得的球状颗粒粒径分布均一,分散性良好。棒状颗粒吸收波峰发生明显的红移,而且在 620 nm附近出现另一小的吸收峰。之前,已有人通过调节加入的 NaOH的量分别合成了具有 1个、2个、3个以至 4个枝杈的金纳米颗粒,这些颗粒在 580～835 nm之间出现 2个比较宽的吸收峰[13],在本实验中,星状颗粒在 580～835 nm之间也观察到 2个吸收峰,表明存在枝杈状的金纳米颗粒,其中在 740 nm附近的吸收峰为枝杈状颗粒尖端的吸收峰,在 610 nm附近的吸收峰在棒状颗粒吸收峰中也出现,为枝杈横向的吸收峰。

图2 不同形貌金纳米颗粒吸收光谱图

紫外—可见吸收光谱图不仅可以用来表征颗粒形貌、揭示反应过程,同时直观表征了不同形貌颗粒引起的光学性质的极大差异,在颗粒具体应用的过程中起到极大作用,例如对不同的颗粒选择合适波长的激发光来激发表面等离子体效应用于传感方面。

2.2.2 不同形貌颗粒表面增强拉曼效应差异

为了研究不同形貌金纳米颗粒的光学特性,我们对制备的不同形貌颗粒进行了表面增强拉曼测试,采用结晶紫作为增强试剂,拉曼光谱仪的测试参数设置为：功率 5mW,积分时间 10 s。研究表明金纳米颗粒表面增强拉曼散射效应随颗粒形貌、尺寸大小和浓度等因素影响而改变,在此,只研究形貌对增强强度的影响。其测出的拉曼增强信号如图 3所示,待测结晶紫的浓度为 10-4g/L,直接放置在拉曼光谱仪下已经检测不到拉曼峰了,加入球形颗粒后依然没有信号,当加入棒状和星状颗粒后,均有一定程度的增强,其中星形纳米颗粒表面拉曼增强效应最为明显,其增强强度为 25 000。

图3 不同形貌金纳米颗粒表面增强拉曼效应对比

造成增强效应差别的主要因素是形貌的差异。贵金属在纳米尺度时出现局部表面等离子共振效应,从而表现出一些特殊的光学性质,较为典型的便是表面增强拉曼效应。当这些具有等离子共振效应的点上吸附上待测分子后就能检测到明显的表面拉曼增强信号,这些点称为“热点”[14]。当待测试剂吸附在这些具有特殊效应的点上时,拉曼信号就会得到显著增强,因此,“热点”的多少直接决定了增强效应的强弱。星形金纳米颗粒由于具有多个枝杈状尖端,在每个尖端上都有表面等离子共振效应,这意味着有增强效应的点更多,而球状和棒状颗粒由于其“圆”的表面结构,“热点”少,所以,增强强度比较弱。较球状和棒状颗粒,星状金纳米颗粒具有更强的表面增强拉曼散射效应,有着更为广阔的应用。

3 结论

金纳米颗粒的形貌不同,紫外—可见光吸收光谱波峰不同,其表面增强拉曼效应也有很大的差异。我们分别测试了球状、棒状、星状金纳米颗粒对低浓度结晶紫的 SERS效应,结果表明星状金纳米颗粒对低浓度溶剂有明显的增强效果。当结晶紫的浓度低至10-4g/L的时候在拉曼光谱下已检测不到信号的情况下,加入星状金纳米颗粒,立刻能检测到拉曼信号,且信号增强强度达到 25 000。已有研究表明,银纳米颗粒的增强效果和检测灵敏度都是比金强[15],但是银纳米颗粒在空气中极易氧化,限制了它在传感方面的应用,而星状金纳米颗粒由于有多个枝杈状结构,同样具有很强的拉曼信号增强效果,而且比银稳定,这样不仅解决了化学稳定性问题,而且灵敏度也能达到,适用于微量检测的传感器制备中。

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