余 炜，田玉红，张 英，朱荣安

（广西工学院生物与化学工程系，广西 柳州 545006）

广西地处亚热带，具有丰富的独具特色的植物资源，同时也是香料之乡，盛产的八角、肉桂等食用香料，是我国特有的著名出口物资，其年产量居世界首位。肉桂，又名玉桂，国外惯称中国肉桂，具有较高的药用价值[1]，有消炎、杀菌、镇痛、保护心肌、健胃、抗溃疡、抗肿瘤等作用，对糖尿病也有一定疗效，且对身体无害[2－4]。八角茴香油的主要成分为茴香脑（反式对烯丙基茴香醚），在香料、食品、医药、日用、精细化工等领域有广泛用途。八角挥发油和茴香脑能促进胃肠蠕动，缓解腹部疼痛，并能用于祛痰，八角茴香的乙醇提取物对皮肤常致疾病性真菌有较强的抑制作用[5－7]。

目前食品生产商都愿意采用的油脂抗氧化剂包括BHT（2，6－二叔丁基对甲酚）、BHA（叔丁基羟基茴香醚）、TBHQ（叔丁基对苯二酚）和PG（没食子酸丙酯）等的合成酚类抗氧化剂（SPAs）。这些SPAs虽然被有意加在生产中已有50多年[8]。然而他们的使用不是没有问题，BHT和BHA已经在动物试验中被怀疑与肝损害和肝癌有关系，这样SPAs在食品中使用是被政府严格控制的。TBHQ在欧盟是被禁止的（一般国家通常 100～200 mg·kg－1的 SPAs的含量是容许的）[9－10]。因此开发实用、高效，成本低廉，且对人体绝对无毒、无害的天然抗油脂氧化剂有重要意义。

本文采用食用香料八角和肉桂的挥发性成分来作为猪油的抗氧化剂，采用传统的烘箱控温加速猪油氧化的方法对八角油及水中油、肉桂油及水中油的抗油脂氧化性能进行研究。

1 材料与方法

1.1 材料

八角和肉桂：购自柳州市中药饮片厂，产地：广西。

八角油和肉桂油：采用水蒸气蒸馏法从八角和肉桂提取[11－12]；

八角水中油和肉桂水中油：采用乙醚萃取法从八角和肉桂油的蒸馏残液中提取[13－14]。

1.2 方法

1.2.1 过氧化值（POV）的测定[15－18]

取供试品2～3 g，精密称定，置于250 mL的干燥碘瓶中，加氯仿－冰醋酸（1∶1）混合液30 mL，使供试品完全溶解。精密加入新制碘化钾饱和溶液1 mL，密塞，轻轻振摇30 s，在暗处放置3 min，加水100 mL，用硫代硫酸钠滴定液（0.01 mol·L－1或0.005 mol·L－1）滴定至溶液呈浅黄色时，加淀粉指示液1 mL，继续滴定至蓝色消失；同时做空白试验，照下式计算：

供试品的过氧化值：POV（mmol·kg－1）=C×（V1－V2）×1 000/m；

式中，V1为供试品消耗硫代硫酸钠滴定液的体积（mL）；

V2为空白试验消耗硫代硫酸钠滴定液的体积（mL）；

C 为硫代硫酸钠滴定液浓度（mol·L－1）；m为供试品的质量（g）。

1.2.2 猪油的氧化处理

以猪油作为底物，采用烘箱控温加速猪油氧化的方法[19－20]，温度控制在70℃，温度波动范围为1℃，分别配制含精油（八角油、八角水中油、肉桂油、肉桂水中油）质量浓度为0.002%、0.006%、0.01%、0.03%和0.06%的猪油样品，置于100 mL的烧杯中，同时以猪油空白样品做对比试验。样品中要加入5 mL的无水乙醇使底物猪油和抗氧化剂精油充分溶解。把样品放置在70℃的恒温培养箱中加速氧化，每天测量猪油样品的过氧化值（POV），并在相同试验条件下，以稳定的抗氧化剂BHA作对比试验。

其中，要把样品搅拌均匀，并交换它们在恒温箱的位置，保证样品实验条件充分一致，减小试验误差。

2 结果与分析

2.1 不同精油对猪油的抗氧化作用

2.1.1 八角油对猪油的抗氧化作用

结果见图1。

图1 八角油的抗猪油氧化能力Fig.1 Anise oil antioxidant activity

从图1可以看出，加了八角油的猪油样品的POV值随着时间的延长都不断的增加，但是加入了八角油后的猪油样品的POV值都远远小于猪油空白的过氧化值，这说明八角油有很强的抗氧化作用。

在前期（1～8 d），虽然八角油的加入量不同，但抗氧化效果很接近，各样品的过氧化值增长趋势缓慢；在后期（9～15 d），过氧化值呈迅速增大的趋势，并且明显地呈猪油中八角油质量浓度越大，过氧化值越小，即抗氧化效果越明显的关系。从此可知，加了八角油的猪油样品氧化的诱导时间为8 d，在第15天，猪油空白的过氧化值近乎是含0.01%八角油的猪油样品的2倍，抗氧化效果明显。当八角油的加入量为0.01%（质量浓度）时，抗氧化效果最好。

2.1.2 八角水中油对猪油的抗氧化作用

从图2可以看出，加了八角水中油的猪油样品的POV值都随着时间的延长都不断地增加，而且加入八角水中油的猪油样品的POV值也都小于猪油空白，这说明八角水中油对猪油也有一定的抗氧化作用，但八角水中油的抗氧化效果明显不如八角油的好，猪油样品中八角水中油的质量浓度大小对抗氧化效果影响不是很大。在前期（1～8 d），虽然八角水中油的加入量不同，但抗氧化效果很接近，各样品的POV值增长趋势缓慢；在后期（9～15 d），POV值呈迅速增大的趋势，但八角水中油的加入量对它的抗氧化效果差异不太明显，尤其是到第11天后，八角水中油含量为0.002%和0.06%的猪油样品的POV值几乎和猪油空白的一样。由此可知，加了八角水中油的猪油样品氧化的诱导时间为8 d。当八角水中油的加入量为0.01%（质量浓度）时，抗氧化效果最好。

图2 八角油水中油的抗猪油氧化能力Fig.2 Water soluble fraction of anise oil antioxidant activity

2.1.3 肉桂油对猪油的抗氧化作用

从图3可以看出各样品的POV值随着时间的延长都不断地增加，但是加入了肉桂油的猪油样品却跟猪油空白的过氧化值差别不大，这说明肉桂油的抗氧化效果不明显，猪油样品中肉桂油的浓度大小对抗氧化效果影响也不大。在前期（1～9 d），虽然肉桂油的加入量不同，但抗氧化效果很接近，样品的POV值增长趋势缓慢；而到后期（9～15 d），各个样品的POV值直线上升，增长趋势迅速增大。而且发现，猪油样品中肉桂油质量浓度越高，抗氧化效果反而不好。从图中可以看出，加了肉桂油的猪油样品氧化的诱导时间为9 d。当肉桂油的加入量为0.002%（质量浓度）时，抗氧化效果最好。

图3 肉桂油的抗猪油氧化能力Fig.3 Cinnamon oil antioxidant activity

2.1.4 肉桂水中油对猪油的抗氧化作用

从图4中可以看出各样品的POV值随着时间的延长都不断地增加，但是加入了肉桂水中油的猪油样品的POV值反而都大于猪油空白，这说明肉桂水中油对猪油完全没有抗氧化性。

图4 肉桂水中油的抗猪油氧化能力Fig.4 Water soluble fraction of cinnamon oil antioxidant activity

2.1.5 BHA对猪油的抗氧化作用

由图5可知，添加了抗氧化剂BHA的猪油样品的POV值远远低于猪油空白，且呈缓慢平稳的增长趋势，这说明加入BHA抗氧剂对猪油有很强的抗氧化作用，可以明显减缓猪油氧化。同时发现BHA浓度越大其抗氧化效果越好。当猪油中BHA浓度为0.006%、0.01%、0.03%和0.06%时，样品的POV值几乎一样。说明当BHA浓度大于0.006%时，它的抗氧化能力并没有明显变大。到了第15 d，空白试验的POV值比加了BHA的样品几乎大6倍，在测量范围内，加了BHA的猪油样品氧化的诱导时间为15 d。BHA质量浓度为0.06%时，其抗氧化效果几乎已经达到最好。

图5 BHA的抗猪油氧化能力Fig.5 BHA antioxidant activity

2.2 精油与BHA对猪油抗氧化作用的比较

为了进一步了解精油的抗氧化性能，我们将相同浓度的精油与BHA的抗油脂氧化性能进行比较，结果见图 6～10。

图6 浓度为0.002%的精油和BHA抗氧化效果比较Fig.6 Antioxidant activity comprasion(0.002%)

图7 浓度为0.006%的精油和BHA抗氧化效果比较Fig.7 Antioxidant activity comprasion(0.006%)

从图6可以看出，当抗氧化剂的加入量为0.002%（质量浓度）时，八角油比BHA的抗猪油氧化效果还要好，其他精油的抗氧化效果差别不大。

从图7可以看出，当抗氧化剂的加入量为0.006%（质量浓度）时，BHA抗猪油氧化效果最好，精油中抗氧化效果最好的是八角油，其次是八角水中油。

从图8可以看出，当抗氧化剂的加入量为0.01%（质量浓度）时，BHA抗猪油氧化效果最好，精油中抗氧化效果最好的是八角油，其次是八角水中油。

从图9可以看出，当质量浓度为0.03%时，BHA抗猪油氧化效果最好，精油中抗氧化效果最好的是八角油，但比BHA效果要差很多，而其他几种精油的抗氧化效果差别不是很大。

图8 浓度为0.01%的精油和BHA抗氧化效果比较Fig.8 Antioxidant activity comprasion(0.01%)

图9 浓度为0.03%的精油和BHA抗氧化效果比较Fig.9 Antioxidant activity comprasion(0.03%)

图10 浓度为0.06%的精油和BHA抗氧化效果比较Fig.10 Antioxidant activity comprasion(0.06%)

从图10可以看出，当质量浓度为0.06%时，BHA抗猪油氧化效果最好，精油中抗氧化效果最好的仍是八角油，但比BHA效果要差很多，和其他几种精油的抗氧化效果差别也不是很大。

3 讨论

在热、光和金属离子等的作用下脂类分子容易形成自由基，自由基与氧反应生成过氧化物自由基，过氧化物自由基与脂类分子反应形成氢过氧化物和新的自由基，从而形成链式反应[21]，加速油脂的氧化和酸败变质。八角挥发油的抗氧化性可能与大茴香醛、大茴香脑有关，提取物可能是通过清除油脂氧化反应生成的自由基，抑制链式反应实现抗氧化作用的[22-23]。茴香醛为食品中一种重要的抗氧化剂，但目前市场中茴香醛大多为化学合成得到,提取天然的食品抗氧化剂应成为今后的研究重点。

八角茴香油具有消炎、杀菌、镇痛、健胃、祛痰、抗氧化、抗溃疡、抗肿瘤等药用保健作用[1-4]，具备食品抗氧化剂应有的以下4个特点：①添加量少，效果好；②与食品可以共存；③对食品的感观性质（包括气味、口感、色泽等）没有影响；④对人体无毒、无害[23]。是一类具有广阔开发前景的天然抗氧化剂。

4 结论

四种精油的抗氧化效果各有不同，同种精油，在猪油中的浓度不同，抗氧化能力也有差异。

a.抗氧化能力：BHA＞八角油＞八角水中油＞肉桂油＞肉桂水中油。

b.对于精油来说，质量浓度低一些对油脂的抗氧化性效果明显，而BHA则正好相反，浓度高一些，抗氧化性效果才更好些。在试验范围，抗氧化能力较好的精油和BHA的浓度分别为：BHA-0.06%、八角油-0.01%和八角水中油-0.01%。而0.002%肉桂油有抗氧化性，但是很弱，肉桂水中油几乎没有抗氧化性。

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