李萌萌，董秀芹，余英哲，张敏华

(天津大学石油化工技术开发中心，绿色合成与转化教育部重点实验室，天津300072)

乙烯工业是石油化学工业的龙头产业，乙烯产品占石化产品的75%以上，在石油化学工业乃至国民经济中占有重要地位［1］。20世纪70年代至今，由于石油价格的猛涨，以石油为原料的乙烯生产受到了巨大冲击。同时，由于石油化工产生的废气对环境有很大的破坏作用，世界各国对环保的治理力度逐渐增强，急需开辟一条可再生和无污染的新型生物质化工之路。生物乙醇作为一种可再生的清洁资源，已得到各国的大力支持，因此，利用生物乙醇脱水制取乙烯引起了人们的关注。研究该反应的重点在于催化剂的改进上，目前研究较多的是ZSM－5分子筛，因其具有亲油疏水性，在催化脱水性能方面更具有优势。反应在温度250～300℃，空速1～2 h－1时，乙醇的转化率大于99.5%，乙烯选择性大于99%，比活性Al2O3催化剂有了较大提高。但由于ZSM－5的热稳定性及抗积炭性能较差，使其不能实现工业化，所以近年来的研究热点集中在对ZSM－5分子筛的改性上。由于P改性ZSM－5分子筛在甲醇制烯烃(MTO)反应中有良好的效果，并且制备方面比过渡金属成本低，因此有研究者把P改性ZSM－5分子筛用于乙醇脱水制乙烯反应中，并且取得了较好的催化效果。

1 P改性ZSM-5分子筛中P的来源

目前，用于ZSM－5分子筛改性的 P源主要分为有机化合物和无机化合物2种。其中，有机化合物包 括:(CH3O)3P、(CH3)3P、(C6H5)2POH、(C6H5)3P和(C6H5O)3PO等。无机化合物包括:H3PO4、PCl3、PCl5、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4和(NH4)H2PO4等［5］。由于磷酸试剂无毒无害、简单易得、制备过程简单且成本低等优点，所以试验中常采用磷酸溶液浸渍法制备P改性ZSM－5分子筛。……