马运声

（常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏常熟 215500）

袁荣鑫教授功能配合物研究工作评述

马运声

（常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏常熟 215500）

·东湖学人·

袁荣鑫教授简介

袁荣鑫，男，1962年出生，江苏常熟人．1985年获理学学士学位，1993年获理学硕士学位，2002年获理学博士学位．2002-2004年间曾先后在德国比勒费尔德大学A.Mueller小组和英国诺丁汉大学M.Shroeder小组任博士后研究员．现为苏州大学、南京师范大学、江苏大学等高校硕士研究生导师，常熟理工学院化学与材料工程学院院长，江苏省新型功能材料重点建设实验室副主任，常熟理工学院应用化学研究所所长．入选常熟理工学院学术带头人，江苏省高校“青蓝工程”中青年学术带头人，江苏省“333高层次人才培养工程”首批中青年学术带头人，江苏省重点建设学科“材料学”首席学科带头人，教育部留学回国人员资助项目评审专家，兼任苏州市化学化工学会副理事长，江苏省教育学会化学专业委员会理事，苏州大学学报（自然科学版）编委，国际学术刊物《Inorg.Chem. Commun.》特约审稿人．

近几年来，主持国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、江苏省教委自然科学基金、南京大学配位化学国家重点实验室开发基金、留学生回国人员启动基金和江苏省“六大人才高峰”等项目．曾经参与973重大基金项目和多项国家自然科学基金项目的研究；主持完成企业委托项目四项．迄今为止已在国内外有重要影响的学术刊物如Angew.Chem.、Inorg.Chem.、J.Chem.Soc.、Dalton Trans.、Inorg.Chem.Commun.、Crystal Growth&Design、Appl.Organometal.Chem.等上发表学术论文40多篇，其中被SCI收录论文30多篇；申请发明专利4项．

主要从光致发光、生物功能、磁性功能和类分子筛配合物的合成、结构调控和性质研究等方面评述袁荣鑫教授在功能配合物研究领域开展的相关研究工作．

功能配合物；光致发光；磁性；多孔材料

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门边沿学科．自瑞士苏黎士（Zurich）大学的Werner教授1893年提出配位理论学说（Werner配位理论）后，配位化学作为无机化学的一个重要分支，特别是在现代结构化学理论和物理实验方法的推动下，得到了快速发展[1]．在理论研究方面，发展了Eigen的快速反应理论，Lipscomb硼烷理论，Hoffmann等瓣理论以及Cram，Lehn和Pedersen提出的超分子化学理论等．随着Ziegler和Natta金属烯烃催化剂的发现，配合物在有机合成与工业催化中受到广泛关注[2]．在日常生活中，配合物也得到了广泛应用，如去屑活性成分（ZPT）[3]、抗癌药物（顺铂）[4]、CT中造影剂（Gd配合物）[5]等．1986年，游效曾院士首次提出“光电功能配合物”的研究，为多功能配合物的研究指出方向[6]．目前，配位化学主要围绕在光、电、磁、催化和生物功能等性质方面的研究．功能配合物已成为当今化学和材料科学的研究热点并展现出诱人的发展前景．

由于构成配合物的配体可以通过有机化学的方法进行修饰，所以配合物的种类繁多，结构可控．一些含N（如吡唑类、三氮唑、四氮唑）[7-11]、O（有机羧酸、有机膦酸、多元醇）[12-14]、P和S[15，16]的配体相继被使用在配合物的制备和性质研究中．对配合物的研究逐渐由自组装向设计合成发展．近十年来，袁荣鑫教授与其合作者在光致发光、生物功能、磁性功能和类分子筛配合物的合成、结构调控和性质研究方面开展了相关研究工作．

1 光致发光配合物

光致发光是指物质在外界光源照射下，获得能量产生激发，导致发光的现象．经过吸收光子、能量传递及光发射三个主要阶段，光的吸收和发射都发生在基态与激发态之间[17]．紫外辐射、可见光及红外辐射均可引起光致发光，如磷光与荧光．光致发光配合物在传感器技术、光化学和发光器件等方面具有广阔的应用前景．配体π共轭体系的大小、共轭大π键的共平面性及其刚性程度、配体分子母体上取代基的种类等均可以调控配合物分子发光的频率和强度[18]．为了研究影响固体分子发光性能的关键因素，研制发光性能优良的配合物，袁荣鑫教授开展了以下研究工作：

基于碱土金属离子的发光配合物研究．在水热条件下，使用4-氰基苯甲酸（L）与Ca（ClO4）2·6H2O作用，得到了化合物[Ca（L）2（H2O）2]n（1）．在晶体结构中，两个O原子将二聚体[Ca2O2]首尾相连成一维链．研究发现该化合物发出蓝色荧光，可以归属为分子内的能量传递过程[19]．以5-[N-乙酸（4-吡啶基）]四唑（a4-ptz）为配体与MCl2（M=Mg，Ca，Sr，Ba）作用，分别得到单核结构的[Mg（H2O）6]（a4-ptz）2·2H2O（2）和一维结构的[Ca（a4-ptz）2（H2O）2]n·2nH2O（3），[Sr（a4-ptz）2（H2O）2]n·2nH2O（4），[Ba4（a4-ptz）8（H2O）8]n·4nH2O（5）．荧光测试发现，化合物在360-372nm处显出最强的发射峰，可以归属为配体内部的π-π*的荧光发射[20]．

基于过渡金属镉（II）离子的发光配合物研究．使用4-磺酸基苯甲酸（L）/2，2′-联吡啶与Cd（OH）2作用，制得化合物[Cd2（L）2（bipy）2（H2O）2]n（6）．结构中，二聚体[Cd2O2]由4-磺酸基苯甲酸根连接成一维链．测试发现，该化合物发出蓝色荧光[21]．当选择5-[N-乙酸（4-吡啶基）]四唑（a4-ptz）为配体与CdCl2作用，得到了化合物[{Cd（a4-ptz）（H2O）2Cl}H2O]n（7）．结构中，二聚体[Cd2Cl2]由配体连接成一维“之”字形的链．荧光测试发现，化合物在373nm处显出最强的发射峰，可以归属为配体内部的π-π*的荧光发射[22]．通过原位合成，得到了三维结构的化合物（3-C5H4N-CN4）2Cu2（8）和异核结构的（3-C5H4N-CN4）CuCdCl2（9）．两个化合物中，铜的价态都是一价．研究发现，化合物9的荧光光谱中肩峰的强度明显比化合物8中的要强，这是因为化合物9的结构的刚性比化合物8大[23]．以硫氰酸根、叠氮基、二氰胺为桥联配体，分别与2，2′-联咪唑和硝酸镉反应，获得配聚物[Cd（SCN）2（H2biim）]n（10），[Cd（N3）2（H2biim）]n（11）和[Cd2（NO3）（dca）3（H2biim）2.5]n（12）．晶体结构测试表明：化合物10和11分别是以μ1，3-SCN-和μ1，1-N3-双桥连接的一维链状结构，化合物12是以μ1，5-dca-和μ3，3′-H2biim交叉桥连的二维网状结构．荧光测试发现，三个化合物分别在427，428，435nm处显示出最强的发射峰，可以归属为配体的π-π*的发射[24]．

基于金属银（I）离子的发光配合物研究．使用N-diphenylphosphanylmethyl-4-aminopyridine（dppmapy）为配体，得到六个银的配合物．其中[{Ag2（CN）2（dppmapy）}·0.5CHCl3]n（13），[Ag2L2（dppmapy）2]n（14：L=dca；15:L=SCN），[{Ag2Cl2（dppmapy）2}·0.5MeOH·0.5CH2Cl2]n（16）为一维链状结构．[{Ag2Br2（dppmapy）2}·2CHCl3]n（17）为二维平面结构．[Ag2I2（dppmapy）4]·3MeOH（18）为双核结构．这些化合物分别在357 nm（13），361nm（14），387nm（15），360nm（16），403nm（17）和415nm（18）表现出最大发射波长．随着阴离子吸电子能力逐步减弱，相应化合物的荧光最大发射波长也逐步红移．该研究为合成特定的荧光材料提供了依据[25]．

使用柔性不同的苯并咪唑衍生物[（bzim）（CH2）n（bzim）]（bzim=benzimidazolyl；n=1，mbbm；n=2，ebbm；n= 3，prbbm；n=4，bbbm；n=5，pbbm；n=6，hbbm）为配体，得到[（CuSCN）2（mbbm）]n（19），[（CuSCN）2（ebbm）2]n（20），[（Cu（SCN）2（prbbm）]n（21a），[{（CuSCN）2（prbbm）2}·2MeCN]n（21b），[（CuSCN）4（bbbm）3]n（22），[（CuSCN）2（pbbm）]n（23），and[（CuSCN）2（hbbm）]n（24）．其中，化合物19，20，22和24是二维平面结构．而化合物21和23为一维链状结构．荧光测试表明，在化合物21a和22-24的荧光光谱中存在金属到配体的电荷转移（LMCT）[26]．

2 生物功能配合物

金属离子、微量元素等生物无机化学成分在生命科学中占有十分重要的地位，他们不仅是生物体的重要组分，参与酶和蛋白质的合成、构象、分泌、转运、磷酸化和细胞调节，而且在基因的转录、表达、调控和分子识别中亦具有重要意义[27]．为了研究配合物在生命体中的生物活性，袁荣鑫教授开展了以下研究工作：

在溶剂热条件下，使用磺胺嘧啶（HSD）与Zn（OAc）2·2H2O反应，得到了化合物Zn（SD）2（25）．晶体结构测试表明，Zn原子之间由三个SD连接成为一维链状．性质研究发现，该化合物可用于烧伤治疗中[28]．

研究了单核Hg（II）化合物[Hg（Tab）2]（PF6）与一系列含氮配体反应，得到了一系列Hg/Tab/N-ligand化合物：[Hg（Tab）2（L）]（PF6）2（L=phen，2，2’-bipy，en；eten，tmen，dap，dpt，N-iPrim）（26）和[Hg（Tab）2（L）2]（PF6）2（L=py；N-Meim）（27）．化合物的二价阳离子[Hg（Tab）2]2+中的Hg离子通过与氮原子配位，形成了扭曲的跷跷板型配位方式和T-型配位构型．在所有这些化合物中，原化合物中[Hg（Tab）2]2+阳离子的反式构型通过沿着S-Hg-S轴旋转或摇摆，或两个Tab配体以及两个配体的苯环本身的旋转发生不同程度的变化．这些实验结果也表明Hg-MerR和Hg-MT中不饱和Hg中心的结构会与来自蛋白质、其他生物碱上或周围环境中的含氮单元接触而发生变化．这些结果将可能对通过EXAFS，NMR，UV-Vis和Raman等测试手段所得到Hg-MerR和Hg-MT的光谱数据提供有力的佐证[29]．

研究了[Hg（Tab）2]（PF6）与十个羧酸反应生成了一系列的Hg/Tab/acid化合物，[Hg（Tab）2（CH3COO）]（PF6）·0.5H2O（28），[Hg（Tab）2（CH3CH2COO）]（PF6）（29），[Hg（Tab）2（PhCOO）]（PF6）·H2O（30），[Hg（Tab）2（sal）]（PF6）·CH3OH（31），[Hg（Tab）2（sal）]（sal）·CH3OH（32），{[Hg（Tab）2]2（μ-oxa）}（PF6）2·2H2O（33），[Hg（Tab）2（OOCCH2COOH）]2（mal）·2H2O（34），{[Hg（Tab）2]2}（μ-adi）（PF6）2（35），[Hg（Tab）2（adi）]2n（36）和[Hg（Tab）2（mida）]（37）．对化合物进行了元素分析，红外，紫外可见，核磁和单晶衍射表征．结果表明Hg-MerR和Hg-MT中的Hg配位中心在与蛋白质或活性中心周围的氨基酸或自然环境或食品中的各类羧酸接触之后可能发生变化，为探索蛋白质对环境的反应性和结构变化提供有用的数据[30]．

3 磁性功能配合物

分子磁性研究是近年来蓬勃发展的研究领域之一[31]．其主要任务之一就是研究和阐明分子体系中自旋载体之间的相互作用及其机理，揭示分子磁性与结构之间的相关性规律，发展和研究新的物理现象；另一个研究目的就是获得新的磁功能材料，为分子电子学提供材料基础[32]．金属有机膦酸化合物是一类非常有意义的有机-无机杂化材料．近年来，为了发现新的磁功能材料，人们对金属有机膦酸体系开展了许多的研究工作，制备了大量的结构新颖的化合物，包括金属有机膦酸簇合物、二维层状、柱层状化合物和其他结构类型化合物，研究了化合物结构和磁性质之间的关系[33]．尽管在有机膦酸体系中还没有发现真正的铁磁体，但是已经在某些化合物中发现了一些非常有意思的磁现象，比如单分子磁体、弱铁磁体（倾斜的反铁磁体）和场诱导的磁相变等．这些研究结果对基于金属有机膦酸的分子磁性材料的设计和合成有重要的指导意义．近年来，袁荣鑫教授在分子磁体研究方面开展了以下研究工作：

使用环己烯膦酸配体与高氯酸钴（II）作用，得到了十六核钴簇合物[Co16（OH）3（chp）22（O3PC6H9）2（H2O）4]（38）．单晶结构中，十个钴原子连接成一扭曲的环，在环的上下分别分布着三个Co（II）原子．磁性质测试表明，χMT随温度的下降而降低，在6K时达到最小值10.34 cm3mol-1K．6 K以下，χMT值随温度的下降又逐渐增大，表明存在一个基态自旋值．1.8-10 K之间，交流磁化率的虚部出现频率依赖的信号，可以归于超顺磁行为[3，4]．

利用1-hydroxy-2-（2-pyridyl）ethylidene-1，1-diphosphonic acid（hpedpH4）与MnCl2·4H2O反应，得到了化合物Mn（hpedpH2）·3H2O（39）．晶体结构测试表明，{MnO6}六面体与{CPO3}四面体通过共顶点相连成一维双链．研究了化合物的磁性质，Mn原子之间存在弱的反铁磁性耦合．在1.8K时，发现磁相变场分别为19.1和33.2 kOe[35]．

4 类分子筛配合物

20世纪90年代以后，对多孔配位聚合物的研究迅速增加，具有特殊功能的微孔材料也相继出现．多孔配位聚合物具有许多特殊性能，如可逆性主客体分子（离子）交换、选择性催化、分子识别、超高纯分离和储氢等．这些性能显示了多孔配位聚合物作为新型材料的诱人应用前景，这类配位聚合物的研究因此成为近年来配位化学领域的研究热点之一[36]．袁荣鑫教授使用（1-[bis（4-cyanophenyl）methyl]-1，2，4-triazole，LTZ）为配体与[Cu（I）（MeCN）4]（BF4）在溶剂热条件下反应，得到三维结构的聚合物{[Cu（I）（LTZ）]（BF4）· CHCl3}n（40）．客体分子在该化合物中能够实现可逆的吸附和脱附变化过程[37]．

目前，袁荣鑫教授课题组正在开展铁电分子磁体和发光分子磁体以及具有光催化活性的功能配合物设计合成研究．

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A Review of Professor Yuan Rong-Xin’s Research on the Synthesis of Functional Complexes

MA Yun-sheng

(School of Chemistry and Material Engineering,Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China)

：This paper gives a general account of Professor Yuan Rong-xin’s research work about the synthesis of functional complexes,and the relationship of structure and properties，which focus on these complexes that have special properties relating to photoluminescence,biological function,magnetic function and molecular sieve.Some presentations of results have also been showed in this paper.

functional complexes;photoluminescence;magnetic;porous material

TQ323.41；TQ225.24

A

1008-2794（2010）10-0001-05

2011-06-01

马运声（1978—），男，江苏徐州人，常熟理工学院化学与材料工程学院副教授，博士，研究方向：配位磁化学、磁性、发光材料.