王贤泉 郑中华

（1.海军驻武汉七一二所军事代表室，武汉 430064；2.中国船舶重工集团公司七一二研究所，武汉 430064）

1 引言

超级电容器因具有能量转换效率高、质量轻、电流密度高、启动速度快、工作温度范围宽和环境友好等特点，能有效补充常规动力电池在高功率输出、快速充电、充放电循环寿命等性能方面的不足，在电动／混合动力车辆、移动储能器件和UPS等方面的应用成为一种趋势[1-2]。超级电容器的储能原理不同于常规动力蓄电池，其充放电过程的容量状态有其自身的特点，受充放电电流、温度、充放电循环次数等因素的影响，其中充放电电流是最主要的影响因素[3]。

笔者通过12 V/60 F超级电容器充放电特性试验，确定了超级电容器电能容量与充电电流的关系，探讨超级电容器的放电能力与充电方式间的关系，为超级电容器充放电参数的选择和充放电方法的研究提供依据。

2 超级电容器储能容量状态计算方法

超级电容器的能量存储在多孔材料“电栅溶液”界面的双电层和电极内部，所存能量E是电容C和内阻R的函数[4]。若采用恒流充电，电容C不随超级电容器的端电压变化，则最大储能密度可表示为：

其中，UR为额定电压（V），m为电容器质量（kg），Ce为额定容量（F）。

而额定容量是根据恒流放电方法测试得出，计算公式如下：

其中Ce为额定容量（F）；Ie为额定容量测量时对应的放电电流（A）；U1为测量的初始电压（V）；U2为测量的终止电压（V）；t1为放电初始到电压到达U1的时间（s）；t2为放电初始到电压达到U2的时间（s）。

3 充电制度对放电容量的影响

12 V/60 F 超级电容器能够进行快速充电，以下分别以25 A、50 A电流对12 V/60 F样机进行充电测试，试验结果见图1。

由图1可知，大电流充电虽能减少充电时间，但是放电压降也随之增大，放电实际容量会随之降低，这充分说明超级电容器双电层的形成过程是需要时间来建立电势平衡的。

为了进一步提高超级电容器的快速充电特性，在50 A充电至截止电压后进行了10 s恒压，充电特征曲线见图2。

由图2可知，充电制度中加入恒压步骤，能够在很大程度上稳定电容器的双电层平衡电势，有利于双电层的稳定形成。

图1 超级电容器25 A、50 A充电特征曲线

图2 超级电容器50 A恒压充电特征曲线

4 充电制度对样机单体一致性的影响

12 V/60 F 超级电容器要求其单体间具有很小的差异性， 即在充放电过程中单体的放电曲线具有很好的一致性。以下对试验样机进行50 A恒流充电、5 A恒流放电测试。在进行充放电过程中，存在不均匀性，会导致电容器容量的降低，如果不及时恢复落后的单体状态，则会在随后的循环过程中，导致落后单体工况进一步恶化，最终使得样机容量衰减。

为了解决单体放电不一致问题，在50 A充电至截止电压后增加10 s恒压步骤。样机50 A充电至截止电压12 V后增加10 s的恒压，能够显著改善单体间的差异，尤其对落后单体的作用是巨大的。由此可见，样机大电流充电过程中，单体间的差异造成的电压不一致性，可以通过恒压很好的解决。

5 超级电容器单体功率特性优化

理论上讲，电容器单体由一定数量的单电极内部并联而成，电容器单体的电流输出将在单电极上均匀分配。因此如果能够减小单电极的活性物质的厚度，增加单电极的数量，能有效的降低电容器单体的内阻，从一定程度上可以提高电容器单体的功率输出特性。试验研究发现，通过减薄极片涂布厚度，增大压实密度等方法对单电极进行合理的优化设计，在极群组装中增加装配松紧度，可有效的降低超级电容器单体的直流内阻，提高功率输出特性。

为了进一步测试电容器单体的功率特性，通过极片工艺与总结构的优化设计，分别对 2.4 V/300 F 与2.4 V/500 F超级电容器单体进行了50 A充放电测试，测试特征曲线见图3、图4。由图可知，超级电容器的充放电电压随时间成线性变化，这符合超级电容器的充放电特征。2.4V/500 F电容器单体50 A放电，相比2.4 V/300 F电容器单体，电压降由0.346 V减小到0.176 V。由此可见通过电极与结构的优化设计，可以极大改善电容器单体的大电流放电特性。

图3 2.4 V/300 F单体50 A充放特征曲线

图4 2.4 V/500 F单体50 A充放特征曲线

5 结束语

通过超级电容器单体工艺与结构优化，可降低单体内阻，减小了大电流放电压降，提高了单体的大电流放电功率特性。由于储能过程需要时间建立电势平衡，超级电容器的放电容量受充电电流显著影响，充电电流越大，储能越小，而在充电制度中增加小段恒压时间，则可很大程度提高电容器储能特性。此外加入恒压过程可减少12 V/60 F超级电容器中单体的功率输出差异，有利于超级电容器的整体性能稳定输出。

[1] Portet C, Taberna P L, Simon P, et a1. High power density electrodes for carbon supereapacitor applications[J]. Electrochimica Aeta, 2005, 50:4174-4181.

[2] Conway B E, Pe11 W G. Power limitations of supercapacitor operation associated with resistance and capacitance distribution in porous electrode devices[J].J Power Sources, 2002，l05（1）: 169-181.

[3] 李忠学, 彭启立, 陈杰. 超级电容器端电压动态特征的研究[J]. 电池，2005，35（2）：85-86.

[4] Niu J J, Pell W G, Conway B E. Requirements for performance characterization of C double-layer supercapacitors: applications to a high specific-area C-cloth material[J]. Journal of Power Sources, 2006,156: 725-740.