林东恩 胡守印 张逸伟

(华南理工大学化学与化工学院，广东广州510640)

高分子表面活性剂是指摩尔质量为103～106g/mol，并具有一定表面活性的物质［1］，在分散稳定性、凝聚性、流变特性、成膜性、生物相容性以及粘结性等方面独具优势.但相比于低分子表面活性剂，其降低表面张力的能力较差，Ogino等［2］认为高分子表面活性剂降低表面张力的能力通常难以突破50mN/m，因而合成高表面活性并兼具一定特性的高分子表面活性剂，一直是高分子表面活性剂合成研究的重点和难点［3］.

水溶性聚氨酯高分子表面活性剂(PUS)是一类可溶于水并具有表面活性的聚氨酯材料.由于PUS具有优良的分子结构可调控性，因而成为目前一类备受欢迎的新型高分子表面活性剂［4-5］.近年来，国内外对PUS的研究也有报道，张燕等［6-9］分别合成了系列非离子型的PUS，这些非离子型的PUS均具有较好的降低表面张力的能力以及乳化力，但其分子质量较小以及与无机颜料无法形成双电荷作用，难以对无机颜料产生支撑力，同时发泡性太强［9-10］，因而还不能达到在陶瓷印油、水性油墨、水性涂料等分散体系中的应用要求.因此，文中以甲苯二异氰酸酯(TDI)和带有聚氧乙烯链结构的聚乙二醇、嵌段聚醚等二醇为底物，以带有磺酸基的新型二胺为扩链剂，合成了4种兼有非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂结构特征的新型水溶性PUS，文中主要对PUS的制备及性能进行探讨.

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

TDI，AR，德国拜耳化学公司;聚乙二醇(PEG1000，PEG2000，PEG6000)，AR，广东光华化学厂(进口分装);BASF聚醚Pluronic PE6200(80%聚氧丙烯和20%聚氧乙烯结构的嵌段聚醚)，工业级，上海欧涵贸易有限公司;月桂酸二丁基锡(DBTDL)，CP，上海精细化工有限公司;己二胺单丙磺酸钠(HDAS)，自制.A101型全自动界面张力仪，美国科洛工业有限公司;Vector 33型傅里叶红外光谱仪，德国Bruker公司;NDJ-1型旋转黏度计，上海群昶科学仪器有限公司.

1.2 系列PUS的合成

PUS的含成路线如图1所示.丙酮法制备聚氨酯可分为两步.(1)预聚体的制备.称取计量的二醇于带有电动搅拌机、恒压滴液漏斗、温度计、干燥管的干燥的250mL三口烧瓶中，110℃下减压除水1h后自然冷却至50℃，然后加入一定量丙酮稀释，溶清后加入计量的DBTDL，然后称取计量的TDI和少量丙酮于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加，滴加完毕后继续搅拌，待NCO含量达到理论值后冷却至室温.(2)扩链:称取计量的HDAS扩链剂，加少量水溶清后在室温、快速搅拌下加入到预聚体中，然后继续搅拌30 min，减压蒸馏除去丙酮和水，真空干燥得到系列PUS.

图1 PUS的合成路线Fig.1 Synthesis route of PUS

1.3 异氰酸酯基含量的测定

异氰酸酯基含量(NCO)的测定参考ASTM D 2572—87《氨基甲酸酯物料或预聚体中异氰酸酯基标准试验方法》和HG/T2409—1992《聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》.

异氰酸酯基含量按下式计算:

式中:V1为空白试验所消耗HCl标准溶液的体积，mL;V2为试验所消耗HCl标准溶液的体积，mL;c为盐酸标准溶液的实际浓度，mol/L;m为试样的质量，g.

1.4 红外光谱分析

将系列PUS用丙酮溶解后用毛细管均匀地涂在KBr压片上，干燥后采用傅里叶变换红外光谱仪对其进行检测［8，11］.

1.5 黏度测定

将系列 PUS配制成30g/L的水溶液，采用NDJ-1型旋转黏度计测定动力黏度，采用涂4杯黏度计测定运动黏度.动力黏度η=指针读数×校正因子.

1.6 表面张力测定

配制一系列不同浓度的PUS水溶液，采用白金板法在A101型全自动表面张力仪上测定样品溶液的表面张力［10-12］.

1.7 泡沫性能测定

表面活性剂的泡沫性能包括起泡力和泡沫稳定性两个方面.实验中采用具塞量筒振荡法测定合成产品的泡沫性能［9-10］.向具塞量筒中加入10mL 2.5g/L的试液在25℃下大幅度振荡，记录0、3和5 min的泡沫高度.

1.8 乳化性能测定

将1g/L的PUS水溶液40 mL与等量氯仿置于具塞量筒中猛烈振动后静置，记录水相分出10mL所需时间［9-10］.

2 结果与讨论

2.1 PUS的结构

为了得到兼具非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂性能的水溶性PUS，文中以表1所示的摩尔配比合成了系列PUS.

表1 系列PUS的原料摩尔配比Table 1 Molar ratios of materials to polyurethane surfactants

对4种PUS的结构进行了FT-IR分析，将聚乙二醇、TDI、己二胺单丙磺酸钠等原料与产物PUS的FT-IR谱图进行了对比，结果如图2所示.由图2可知，PUS在1725cm－1处产生了C==O伸缩振动吸收峰，在1230和1054cm－1处出现了 SO－—3特征吸收峰，在1106cm－1处产生了C—O—C特征吸收峰.另外，PUS的谱图中未观察到2269 cm－1处的—NCO吸收峰，说明系列产物中不含游离的—NCO基团，由此证实了系列合成聚氨酯均为目标产物.

图2 原料与PUS的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of PUS and raw materials

2.2 PUS的流变性

将PUS配制成3%的水溶液，采用旋转黏度计(1#转子)和涂-4杯黏度计对动力黏度和运动黏度分别进行了测定，考察其溶液的流体力学性质，测定结果如表2所示.

表2 系列PUS的黏度Table 2 Viscosities of prepared PUS

由表2可知，4种PUS的动力黏度和运动黏度均较小，具有较好的流动性;另外，在表面活性剂的浓度一定时，PUS的动力黏度值随转子转速的增加而减小，具有一定的触变性，是非牛顿流体.

2.3 PUS的表面活性

表面张力是表面活性剂的一个重要指标，图3为PUS的表面张力－质量浓度关系图;图4为在1g/L质量浓度下PUS与底物二元醇的表面张力对比图.

由图3可知，当以PEG为底物时，所得到的PUS的临界胶束浓度约为20 g/L，此时水溶液的表面张力约为41.6mN/m.另外，随着聚乙二醇相对分子质量的增加，所得到的PUS的表面活性有所下降，这可能是由于是随着聚氧乙烯链段长度的增大，使PUS亲水中心的体积变大，从而减少了表面活性剂在溶液表面单位面积上的吸附量，使得表面张力降低的幅度变小.当以聚醚PE6200为底物时，所得到的PUS的临界胶束浓度小于1g/L，此时水溶液的表面张力为32mN/m，这可能是由于PE6200为嵌段聚醚结构，所得到的PUS结构中亲水亲油结构分布较均匀，在较低浓度下就可以在界面形成致密的界面膜，从而使水溶液有较低的表面张力.

图3 PUS的表面张力与质量浓度的关系Fig.3 Surface tention of PUS Versus mass concentration

图4 PUS与底物二元醇的表面张力比较Fig.4 Comparison of surface tensions of PUS and glycol

由图4可知，PUS降低水溶液表面张力的能力比相应的二元醇原料强;另外，从PUS-1与PUS-3的对比可以看出，PUS降低水溶液表面张力的能力取决于所使用的二元醇底物.

2.4 PUS的乳化和泡沫性能

乳化力和泡沫性能也是表面活性剂的重要性能指标，表3列出了系列表面活性剂的乳化和泡沫性能测试结果.

由表3可知，系列PUS都有较好的乳化力，这可能是由于PUS结构中的聚氧乙烯链水化后形成空间位阻作用，阻止油珠间的聚结而使乳状液稳定，同时使得油滴带负电荷，而Na+在其周围与其形成扩散双电层，也能使乳状液稳定.另外，当以PEG为底物时，随着乙氧基链段长度的增大，所得到的PUS的乳化力有所下降，这可能是由于乙氧基链段太长，使PUS亲水中心的体积较大，从而减少了PUS在油水界面单位面积上的吸附量，难以在界面形成致密的界面膜，导致乳化力下降;当以聚醚PE6200为底物时，所得到的PUS的乳化力较同样分子质量的PEG2000差，这可能是由于PE6200分子中80%的聚氧丙烯难以与水形成氢键作用，使得整个分子的空间位阻不够，所以乳化力相对较弱.

表3 PUS的乳化和泡沫性能Table 3 Foaming and emulsifying properties power of PUS

在陶瓷印油、水性油墨等体系中要求表面活性剂具有低发泡力，由表3可知，当以PEG为底物时，系列PUS都具有较低的发泡力和泡沫稳定性，这可能是由于:和聚氧乙烯结构均为亲水结构，使得在气液表面的结合力较小，因此发泡力较差;聚氧乙烯链在水中呈曲折型结构而不能形成紧密排列的吸附膜，加之水化性能差，又不能形成电离层，所以泡沫稳定性也较差.当以聚醚PE6200为底物时，所得到的PUS的泡沫稳定性相对较强，这可能是由于引入的聚氧丙烯结构增加了气液表面的结合力的缘故.

3 结语

文中合成了系列新型磺酸盐聚氨酯高分子表面活性剂，并通过FT-IR和对产物的结构进行了确认.

该系列PUS在引入聚醚结构和磺酸盐结构后，均具有较低的临界胶束浓度、发泡性、泡沫稳定性和较好的降低水溶液表面张力的能力以及流变性和乳化力，达到了兼具非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的协同效果.

该系列PUS的表面张力、乳化力、发泡性以及泡沫稳定性均随着分子中乙氧基含量的变化而呈现一定规律的变化，在陶瓷印油、水性油墨等分散体系中有很好的应用前景.

［1］ 沈一丁.高分子表面活性剂［M］.北京:化学工业出版社化学与应用化学出版中心，2002.

［2］ Ogino K，Onoe Y，Abe M.Reduction of surface tention by novel polymer surfactants［J］.Langmuir，1990(6):1330-1333.

［3］ Adler Hans-Jurgen，Jahny K，Vogt-Birnbrich B.Surface activity and solubilization of a novel series of functional polyurethane surfactants［J］.Progress in Organic Coating，2001，43:251-257.

［4］ 苗青，曹志峰，金勇.水性聚氨酯表面活性剂合成的研究进展［J］.中国皮革，2007，36(19):11-16.Miao Qing，Cao Zhi-feng，Jin Yong.Advance of water-borne polyurethane surfactants synthesis［J］.China Leather，2007，36(19):11-16.

［5］ 胡慧庆，杨建军，吴庆云，等.双亲性聚氨酯的制备和应用进展［J］.聚酯工业，2008，21(3):13-15.Hu Hui-qing，Yang Jian-jun，Wu Qing-yun.Preparation and application progress of am phiphilic polyurethane［J］.Polyester Industry，2008，21(3):13-15.

［6］ 张燕，范玉华，赵宇，等.一种新型水溶性聚氨酯表面活性剂的研制［J］.中国海洋大学学报，2008，38(6): 997-1000.Zhang Yan，Fan Yu-hua，Zhao Yu，et al.The study on synthesis and properties of waterborne polyurethane based surfactants［J］.Periodical of Ocean University of China，2008，38(6):997-1000.

［7］ 曾小君，袁荣鑫，郁燕萍.一种非离子型水性聚氨酯表面活性剂的合成及性能［J］.日用化学工业，2007，37 (2):76-80.Zeng Xiao-jun，Yuan Rong-xin，Yu Yan-ping.Synthesis and properties of nonionic water-borne polyurethane surfactants［J］.China Surfactant Detergent＆Cosmetics，2007，37(2):76-80.

［8］ Zheng Jie，Luo Jian-xin，Zhou De-wen.Preparation and properties of non-ionic polyurethane surfactants［J］.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects，2010，36(3):16-21.

［9］ Shi Yuan-chang，Wu You-shi，Zhu Zhi-qian.Synthesis and properties of silicone-based polyurethane surfactants［J］.Journal of Dispersion Science and Technology，2003，24 (2):173-178.

［10］ Ismail Eid A.Preparation of water-soluble polyurethane surfactants［J］.Journal of Applied Polymer Science，1998，68:1531-1536.

［11］ Hisakazu TanakaU，Suzuki Yasuyuki，Fumio Yoshino.Synthesis and coating application of waterborne fluoroacrylic-polyurethane composite dispersions［J］.Colloids and Surfaces A:Physiochemical and Engineering Aspects，1999，(1-3):597-601.

［12］ 曾小君，郁燕萍.新型非离子水性聚氨酯表面活性剂的制备及性能［J］.高分子材料科学与工程，2008，24 (3):129-132.Zeng Xiao-jun，Yu Yan-ping.Preparation and properties of novel nonionic waterborne polyurethane surfactants［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2008，24(3):129-132.