张大勇,刘晓辉,王 刚,赵 颖,李 欣,朱金华,王旭红

(黑龙江省科学院石油化学研究院,黑龙江哈尔滨150040)

室温硫化(RTV)硅橡胶具有优良的耐高低温、耐紫外线、耐大气老化性能，主要用于航空、航天、电子和电器等领域的密封和粘接。该胶可在-60～200℃温度范围内长期使用。但当环境温度在200℃以上时，易发生老化反应，其老化的主要方式为侧基有机基团的氧化分解与进一步交联和硅氧键主链的断裂。其老化方式与其构成成分和环境条件密切相关。在有氧存在下的高温开放环境中，除可能发生主链降解反应外，侧基有机基团发生氧化分解反应，这时发生的是硬化老化现象。而在无氧存在的高温密闭环境下，主要发生主链开裂的反应，生成挥发性环状硅氧烷，交联点减少，发生软化老化现象。残留在固化胶中的交联剂、催化剂、水分、副产物以及各种杂质对热老化都有不同程度的促进作用。本文从主链结构，交联催化体系，耐热添加剂几方面论述提高RTV硅橡胶耐热性的主要途径[1-2]。

1 提高RTV硅橡胶耐热性能的主要方法

1.1 改变主链结构

1.1.1 在主链内引入芳撑或芳醚撑结构[3-5]

Burks，Patterson.Dvornic等人采用对-二（二甲基羟基硅基）苯与不同的二氨基硅烷等缩合合成了交替等规结构的苯撑硅橡胶，具有较高的耐热性。林思聪等人采用十二甲基环三硅亚苯硅氧烷开环聚合制得的聚四甲基对硅苯撑硅氧烷在热空气中的热失重温度比聚二甲基硅烷高110℃,如表1所示。车波等人利用十二甲基环三硅亚苯硅氧烷与D4开环共聚制得的聚硅氧烷基含20%以上的链节，在空气中20%的热失重温度比聚甲基硅氧烷约高70℃。

表1 硅苯撑与聚硅氧烷热失重与温度的关系Table 1 TGofPoly(Silphenylene Siloxane)s and polysiloxane

1.1.2 在主链内引入环二硅氮烷[6-10]

Breed等人合成了不同的含环二硅氮烷的聚合体，发现这类聚合体热分解温度均在400℃以上，且具有良好的水解稳定性。李其山等人研究发现，含环二硅氮烷硅橡胶其起始热失重温度比甲基硅橡胶高100～200℃，还发现含环二硅氮烷难于防止侧甲基的氧化。谢择民等人合成出系列含环二硅氮烷结构的硅橡胶，发现在含环二硅氮烷硅橡胶的侧链上引入了苯基，具有更好的水解稳定性，且无论在聚合或贮存时都不会发生交联，能耐350℃的热空气老化。硅氮橡胶结构式如下：

表2 不同硅氮改性橡胶与空白试样的热失重对比Table 2 TGofpolysilazane silicone rubber

图1.苯基硅氮烷硅橡胶热失重Fig.1 TG of Phenyl polysilazane silicone rubber

图1所示苯基聚硅氮烷在惰性气体中的热失重曲线，苯基硅氮烷硅橡胶起始温度为500℃，800℃时聚硅氮烷热失重为22%。

1.1.3 在主链内引入卡十硼烷结构[11-12]

卡十硼烷具有笼状结构，有高度的缺电子性及超芳香性，能起“能量槽”作用，同时又因其体积庞大，对邻近基团可起一定的屏蔽作用，保证了附近基团的稳定性，故在聚硅氧烷主链内引入笼状结构的二十面体卡十硼烷核，使硅橡胶的热稳定性大为提高，结构式如下：产物可分为黏稠液体、蜡状、橡胶状，当侧基为苯基时，这种硅橡胶在氩气中的热失重起始温度可达到500℃，如图2所示，在空气中的热失重起始温度可达到300℃，其10%的热失重温度高达1000℃。国外已将含卡十硼烷结构的室温固化硅橡胶用于航天器太阳能电池板的粘接以及核反应装置中超声控制电偶的粘接等。表3所示前苏联几种卡硼烷有机硅密封胶性能，在1000℃还有一定的强度，可在400℃下长期使用。

图2 卡硼烷聚硅氧烷热失重对比Fig.2 Thermal gravimetric analysis of carborane polysiloxane

表3 卡硼烷硅氧烷耐热性能Table 3 Heat resistance ofcarborane polysiloxane

1.2 采用不同的交联体系[13～20]

硅橡胶在高温下的热稳定性与其所处环境及其交联体系有着密切关系，普通缩合型硅橡胶在密闭环境中残存的催化剂等杂质在200℃以上会使硅橡胶发生“返原”现象。而加成型硅橡胶没有这种现象发生，它们在无氧密闭环境中的热稳定性优于缩合型硅橡胶。缩合型硅橡胶的耐热性与其所用的交联剂种类有关，井上凯夫研究表明不同交联剂体系硅橡胶耐热性如表4。

表4 缩合型RTV硅橡胶常用交联剂的水解反应活性Table 4 Hydrolysis reaction activityofcross linkingagents for condensation RTVsilicone rubber

由表4可以看出，脱酮型交联剂的水解活性度最高，其硫化胶的耐热老化性最好，脱醇型交联剂的水解反应活性最差，其硫化胶的耐热老化性也最差。主要原因是活性高的交联剂分解速度快，硫化胶中残留的硅羟基比较少，从而减少了对聚硅氧烷主链的破坏，所以表现出较高的热稳定性。

中科院化学所研制的脱氨型交联体系具有较高的耐热老化性能，它是以KH-CL硅氮烷化合物为交联剂，基于硅醇基与硅氨基发生缩合反应固化的。该胶黏剂不用催化剂就可以固化，它具有十分优异的耐热密闭和热空气老化性能。

采用脱氢交联体系也获得良好效果，硫化胶在交联过程中放出氢气，由于氢气的分子半径小，并且硅橡胶的透气性能优良，因此硫化完全的密封剂不存在醇、酸等不宜除掉的分子，交联反应的逆反应不能发生。黑龙江省科学院石油化学研究院研制的J-217脱氢型RTV硅橡胶性能如表5所示。

表5 J-217脱氢型RTV硅橡胶性能Table 5 Properties ofJ-217 dehydrogenated RTVsilicone rubber

1.3 加入耐热添加剂[21-22]

在硅橡胶中加入耐热添加剂可以防止和阻断甲基在空气中的氧化。在硅橡胶中加入某些过渡、稀土、碱金属化合物可提高硅橡胶耐热性，最常用的金属化合物是Fe2O3，另外还有Fe（OH）3、辛酸铁、有机硅二茂铁、ZnO、Al2O3、CuO、TiO2、NiO2等，日本东芝有机硅公司在对不同品级Fe2O3研究后，开发出可耐300℃高温TSE3260型密封胶。苏正涛等人报导，SnO2对Fe2O3有协同作用，其热氧化温度比空白试样提高了42℃。Yang等人研究结果表明，当热老化时，由于添加剂（Fe2O3）的抗氧作用，阻止了周围橡胶的老化。表6为各种耐热添加剂对硅橡胶的热稳定性的影响。

表6 耐热添加剂对硅橡胶热稳定性的影响Table 6 Effects ofheat-resistant fillers on heat-resistance ofsilicone rubber

此外加入纳米材料也可以提高硅橡胶耐热性，姚凌江和张刚等采用碳纳米管改性硅橡胶，将硅橡胶的热分解温度提高了32℃[23]，王胜杰等人采用蒙脱土改性RTV硅橡胶，将其分解温度提高了31℃，采用纳米材料增强RTV硅橡胶的耐热性主要是利用纳米材料的阻隔作用[24]。

2 结 论

改变主体结构，如引入卡十硼烷结构、苯基硅氮结构、苯撑结构或采用新型交联固化体系，如脱氨型、脱酮型、脱氢型或加入耐热改性剂是提高RTV硅橡胶耐热性能的有效途径，实际应用中，多采取几种方法相结合的手段，效果较好。

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