刘若望，李 扬，杨慕杰

(1.温州大学化学与材料工程学院，浙江温州325000;2.浙江大学高分子科学与工程系，高分子合成与功能构造教育部重点实验室，杭州310027)

高分子电阻型湿度传感器是一类重要的湿度传感器，具有灵敏度高、价格低廉、响应特性易于调节等优点，广泛应用于湿度的监测和控制［1－4］。但同时它们也存在着湿滞大、高湿灵敏度低、低湿环境下电阻过高难以测定等不足［5－7］。提高湿度传感器的响应特性，通常有两种方法:一种是采用接枝、交联、共聚等化学方法对高分子湿敏材料进行改性［4，8－11］;另一种则是采用高分子复合材料，以体现复合材料中各组分的优良湿敏响应特性。关于高分子/无机物复合湿敏材料的研究已有很多报道，研究表明这类材料比单一组分敏感材料具有更好的响应特性，如灵敏度提高、线性度增加、湿滞减小，响应加快等［12－16］。但是，上述的复合湿敏材料通常只有其中的一种高分子组分具有湿敏特性［17－18］，而研究两种或两种以上具有湿敏特性的高分子复合湿敏材料的报道尚较少见［19－20］。

本文以苯乙烯－马来酸酐交替共聚物钠盐(NaSMA)与聚苯乙烯磺酸钠(NaPSS)复合物为湿敏材料，制备了电阻型湿度传感器，研究了其在室温下的湿敏响应特性。结果表明:由复合高分子材料制得的湿度传感器相对于单一组分的湿度传感器，具有湿滞小、高湿灵敏度高等优点。在复合湿敏膜上涂覆硅丙树脂保护层，可赋予传感器很好的稳定性。

1 实验部分

1.1 主要原材料

聚苯乙烯磺酸钠(NaPSS)由聚苯乙烯(燕山石化)经磺化、中和后得到［13］。苯乙烯－马来酸酐交替共聚物钠盐(NaSMA)由苯乙烯－马来酸酐交替共聚物(浙江池禾化工)经氢氧化钠(杭州化学试剂有限公司)中和后得到;硅丙树脂和羧甲基纤维素钠(CMC)分别由齐鲁石化和上海五联化学试剂公司提供。

1.2 传感器的制备

将NaPSS和NaSMA以及添加剂CMC配成水溶液，采用浸涂方法涂敷于叉指金电极(玻璃基片，叉指宽度和间距均为40 μm)表面，加热干燥后，再浸涂保护层硅丙树脂的丙酮溶液，经60℃干燥，制得高分子复合电阻型湿度传感器。

1.3 测试

测试系统如图1所示，湿度箱的湿度通过调节干、湿气体的比例来控制，将湿度传感器置于不同湿度下，测定其响应特性。老化实验是将湿度传感器置于恒温恒湿箱中，施加一定电压(正弦波，200 mV，1 kHz)，在38℃，87%RH条件下放置一定时间。

图1 测试系统示意图

2 结果与讨论

高分子电阻型湿度传感器的湿敏材料主要是聚电解质，本文采用NaSMA/NaPSS复合物为湿敏材料制备了一种新型的湿度传感器。这两种高分子材料的化学结构如图2所示。NaPSS是一种典型的电阻型湿敏材料，其侧基为亲水性很强的磺酸钠基团，很容易吸附空气中的水分，使Na+解离从而导致电导率的变化，因此表现出很高的感湿灵敏度。然而，由于磺酸钠基团与水分子之间存在强的相互作用，使得水分子的解离困难，导致传感器在脱湿过程中响应时间长、湿滞大。NaSMA分子链中交替存在疏水性的苯乙烯单元和亲水性的羧基，而且羧基的亲水性要远弱于磺酸基，因此NaSMA与吸附的水分子之间的作用力要明显弱于 NaPSS。P.H.Huang［8］等人发现，采用兼具弱酸性和强酸性取代的聚合物，可减少水分子团簇形成，加快解吸过程并降低湿滞［21］。因此，采用NaSMA为湿敏材料，可能减小传感器的湿滞。

图2 NaSMA和NaPSS的化学结构

2.1 NaSMA湿度传感器的湿敏响应特性

图3为不同浓度的NaSMA浸涂液制得的传感器的响应特性曲线。由图可见，当浸涂液浓度为5.2 mg/mL时，传感器具有很好的线性，但电阻较高，尤其在33%RH下电阻值超过107Ω，这将对传感器外围电路的设计带来很大的困难，并限制其广泛应用［20－21］。由于聚电解质的电导率与其离子浓度密切相关，因此提高NaSMA的浓度可能会降低传感器的电阻。从图3可以看到，随着NaSMA浓度的提高，传感器在中等湿度范围内的电阻大幅度降低，然而其在低湿度时的电阻并没有明显减小，线性反而变差。此外在高湿环境下(84%RH－97%RH)响应曲线逐渐变平，表明传感器对湿度的响应灵敏度较低。定义高湿响应灵敏度HS=Z84%RH/Z97%RH，其中Z97%RH、Z84%RH分别表示84%RH、97%RH时的电阻。当NaSMA的浓度从5.2增加至83.2 mg/mL时，HS由3.4降低至1.2。这表明不能简单地仅仅通过提高NaSMA的浓度来改善传感器的响应特性。

2.2 NaSMA/NaPSS复合湿度传感器的湿敏响应特性

NaPSS是一种典型的聚电解质湿敏材料，具有高的响应灵敏度，但脱湿过程较慢，湿滞较大［22］。关于NaPSS以及NaPSS与无机化合物(如ZnO)复合材料的湿敏特性已有研究报道［13，22］。在本文的研究中，我们将NaPSS与NaSMA进行简单地溶液复合，以期改善NaSMA的湿敏特性，结果如表1所示。由表可见，NaPSS的引入可大大降低传感器在低湿时的电阻，同时其高湿灵敏度也有所提高(HS由2.18增至2.52)。进一步增大 NaPSS的浓度(6.7 mg/mL)，传感器的高湿响应灵敏度反而降低，而且由于NaPSS的引入，传感器的湿滞也会增大，甚至接近于NaPSS本身的湿滞。

表1 NaPSS浓度对NaPSS/NaSMA复合湿度传感器响应参数的影响

表2为NaSMA浓度对NaPSS/NaSMA复合湿度传感器性能的影响。由表可见，当NaSMA的浓度由5.3 mg/L升高至21.2 mg/mL时，高湿灵敏度降低，湿滞增大。

表2 NaSMA浓度对NaPSS/NaSMA复合湿度传感器响应参数的影响

从上述结果可知，NaSMA和NaPSS都会对复合传感器的性能产生影响，考虑到NaSMA和NaPSS浓度对传感器综合性能的影响，最终确定浸涂液中NaSMA和NaPSS的浓度分别为5.3 mg/mL 和3.3 mg/mL，所制备的湿度传感器的响应曲线如图4所示。由图可见，该传感器在33%RH的电阻较低(4.2×106Ω)，同时在高湿时具有较高的灵敏度(HS为2.6)，湿滞为3.75%RH，小于 NaPSS的湿滞(＞5%RH)，而且其响应曲线具有很好的半对数线性。这表明复合传感器的性能优于单独由NaSMA制备的传感器。

图4 最佳浸涂液浓度制备的复合湿度传感器的响应曲线

湿度传感器的响应和恢复时间也是对其实际应用十分重要的一项性能指标。研究发现复合湿度传感器从11%RH到97%RH的响应时间和恢复时间分别为23 s和31 s，表明它具有较快的响应。

聚电解质湿敏材料的感湿机理与湿敏膜吸附水分子后的离子电导有关。湿敏膜上吸附的水分子增强水分子－离子和离子－离子间的相互作用，促进聚合物分子链上离子的解离，从而导致材料电导率的变化［23－24］。对于 NaSMA，由于羧酸钠基团的亲水性较小，导电能力较弱，因而其电阻(尤其是在低湿环境下电阻)较高。比较而言，NaPSS由于磺酸钠基团具有较强的亲水性和导电能力，导致其电阻较低。因此，与采用高浓度NaSMA制备的湿度传感器相比，尽管复合传感器中敏感材料的浓度较低，但由于NaPSS的存在，使得传感器在33%RH下的电阻仍会有大幅度的降低。此外，在高湿时，湿敏膜会吸附大量水分子，形成离子溶液薄层，大大提高了离子的迁移率。对于以高浓度NaSMA制备的湿度传感器，其离子的电导率随着环境湿度的升高很快会趋于饱和，从而传感器的高湿灵敏度较低。相比之下，在复合传感器中，由于敏感材料浓度相对较低，尽管在高湿环境下，由于吸附水分子增多其离子迁移加快，但是电导率也只是逐步增加，而不会很快达到饱和。因此体现出相对较好的高湿响应灵敏度。

NaPSS由于其亲水性基团与吸附的水分子之间存在很强的相互作用，阻碍了解吸的过程，因而湿滞较大;相对而言，NaSMA亲水性较弱，与水分子之间的作用力较小，水分子容易解吸，因而湿滞较小。因此NaPSS/NaSMA复合传感器的湿滞要小于NaPSS。

由图4可以看到，NaPSS/NaSMA复合湿度传感器的响应曲线具有良好的半对数线性。据文献报道，聚电解质湿度传感器只有在仅存在纯薄膜电阻的情况下，才会有良好的半对数线性，如果电阻中含有扩散和界面成分，响应曲线将会偏离半对数线性［13，25］。在我们以前对 NaPSS/ZnO 复合湿度传感器的研究表明［13］，为使传感器具有良好的线性，必须抑制扩散和(或)界面过程，这也将是下一步研究的目标。

2.3 保护层对湿度传感器稳定性的影响

由于湿敏材料聚电解质易溶于水，高分子电阻型湿度传感器稳定性通常欠佳。与疏水性单体共聚、交联或形成互穿网络结构(IPN)都可降低湿敏膜的水溶性，达到提高传感器稳定性的目的［4，8，10，26］。除此之外，外加保护层也是一种提高传感器稳定性的简单而有效的方法［27］。在本文的研究中，我们将硅丙树脂作为保护层涂覆于复合湿度传感器的表面，研究保护层对传感器特性的影响。硅丙树脂可溶于丙酮等有机溶剂，但不溶于水，涂覆于湿敏膜上，不会影响到水分子的透过，因而不会对传感器的阻抗－湿度响应曲线产生影响(图5)。将传感器置于87%RH，38℃的环境下，施加200 mV、1 kHz交流电老化24 h，通过测定老化前后的响应曲线来比较保护层对传感器稳定性的影响，其结果如图6、7所示。

图5 保护层对NaSMA/NaPSS复合湿度传感器响应曲线的影响

图6 外加保护层的复合湿度传感器老化前后的响应曲线

由图可见，外加保护层的传感器经老化后，其响应曲线几乎与老化前一致，而且高湿灵敏度还略有提高(HS由2.1提高至2.2)，同时33%RH下的电阻几乎不变。而未加保护层的传感器经老化后，其在33%RH下的电阻由1.3 MΩ增至3.9 MΩ，同时高湿灵敏度由1.9降至1.5。这可能是由于在高湿环境下老化时，未加保护层的传感器，其湿敏膜中部分湿敏材料更容易被溶解所导致的，这也说明，外加保护层可明显提高复合湿度传感器的稳定性。

图7 未加保护层的复合湿度传感器老化前后的响应曲线

3 结论

(1)在NaSMA/NaPSS复合高分子电阻型湿度传感器中，引入NaPSS可降低传感器的低湿电阻、提高传感器的高湿灵敏度。

(2)NaSMA和NaPSS均影响复合传感器的湿敏响应特性，当浸涂液中NaSMA和NaPSS的浓度分别为5.3 mg/mL、3.3 mg/mL 时，制得复合湿度传感器具有较好的响应性能。

(3)施加硅丙树脂保护层，可显著提高湿度传感器的高湿稳定性。

［1］Lee C Y，Lee G B.Humidity Sensors:A Review［J］.Sens Lett，2005，3:1－15.

［2］Sakai Y，Sadaoka Y，Matsuguchi M.Humidity Sensors Based on Polymer Thin Films［J］.Sens.Actuators B:Chem.，1996，35:85－90.

［3］Lee C W，Choi B K，Gong M S.Humidity Sensitive Properties of Alkoxysilane-Crosslinked Polyelectrolyte Using Sol-Gel Process［J］.Analyst，2004，129:651－656.

［4］Li Y，Yang M J，She Y.Humidity Sensitive Properties of Crosslinked and Quaternized Poly(4-Vinylpyridine-Co-Butyl Methacrylate)［J］.Sens.Actuators B:Chem，2005，107:252－257.

［5］Liu K，Li Y，Hong L J，rt al.Humidity Sensitive Properties of an Anionic Conjugated Polyelectrolyte［J］.Sens Actuators B:Chem，2008，129:24－29.

［6］Quartarone E，Mustarelli P，Magistris A，et al.Investigations by Impedance Spectroscopy on the Behaviour of Poly(N，N-Dimethyl Propargylamine)as Humidity Sensor［J］.Solid State Ionics，2000，136:667－670.

［7］Li Y，Yang M J.Humidity Sensitive Properties of Substituted Polyacetylenes［J］.Synthetic Metals，2002，129:285－290.

［8］Su P G，Uen C L.In Situ Copolymerization of Copolymer of Methyl Methacrylate and［3-(Methacrylamino)Propyl］Trimethyl Ammonium Chloride on an Alumina Substrate for Humidity［J］.Sens Actuators B:Chem，2006，107:317－322.

［9］Sakai Y，Sadaoka Y，Matsuguchi M，et al.A humidity Sensor Using Graft Copolymer with Polyelectrolyte Branches［J］.Polymer，1989，30:1068.

［10］Li Y，Chen Y S，Zhang C，et al.A Humidity Sensor Based on Interpenetrating Polymer Network Prepared From Poly(Dimethylaminoethyl Methacrylate)and Poly(Glycidyl Methacrylate)［J］.Sens Actuators B:Chem，2007，125，131－137.

［11］Su P G，Uen C L.A Resistive-Type Humidity Sensor Using Composite Films Prepared From Poly(2-Acrylamido-2-Methylpropane Sulfonate)and Dispersed Organic Ssilicon Sol［J］.Talanta，2005，66:1247－1253.

［12］Park M S，Lim T H，Jeon Y M，et al.Humidity Sensitive Properties of Copoly(TEAMPS/VP)/Silver Nanocomposite Films［J］.Sens.Actuators B:Chem，2008，133:166－173.

［13］Li Y，Yang M J，She Y.Humidity Sensors Using in Situ Synthesized Sodium Polystyrenesulfonate/ZnO Nanocomposites［J］.Talanta，2004，62:707－712.

［14］Wang J，Song G.Mechanism Analysis of BaTiO3and Polymer QAR Composite Humidity Sensor［J］.Thin Solid Films，2007，515，8776－8779.

［15］Su P G，Huang L N.Humidity Sensors Based on TiO2Nanoparticles/Polypyrrole Composite thin Films［J］.Sens Actuators B:Chem，2007，123:501－507.

［16］Patil D，Seo Y K，Hwang Y K，et al.Humidity Sensing Properties of Poly(o-Anisidine)/WO3Composites［J］.Sens Actuators B:Chem，2008，128:374－382.

［17］Ogura K，Tonosaki T，Shiigi H.AC Impedance Spectroscopy of Humidity Sensor Using Poly(o-Phenylenediamine)/Poly(Vinyl Alcohol)Composite Film［J］.J Electrochem Soc，2001，148:21－27.

［18］McGovern S T，Spinks G M，Wallace G G.Micro-Humidity Sensors Based on a Processable Polyaniline Blend［J］.Sens.Actuators B:Chem，2005，107:657－665.

［19］Li P，Li Y，Hong L J，et al.The Electrical Responses to Humidity of a Composite of Polyaniline and Polyelectrolyte［J］.Mater Chem Phys，2009，115:395－399.

［20］Li Y，Hong L J，Yang M J.Crosslinked and Quaternized Poly(4-Vinylpyridine)/Polypyrrole Composite as a Potential Candidate for the Detection of Low Humidity［J］.Talanta，2008，75:412－417.

［21］Huang P H.Halogenated Polymeric Humidity Sensors［J］.Sens Actuators，1988，13:329－337.

［22］Rubinger C P L，Martins C R，De Paoli M A，et al.Sulfonated Polystyrene Polymer Humidity Sensor:Synthesis and Characterization［J］.Sens Actuators B:Chem，2007，123:42－49.

［23］Casalbore-Miceli G，Yang M J，Li Y，et al.A Polyelectrolyte as Humidity Sensing Material:Influence of the Preparation Parameters on its Sensing Property［J］.Sens Actuators B:Chem，2006，114:584－590.

［24］Li Y，Yang M J，Camaioni N，et al.Humidity Sensors Based on Polymer Solid Electrolytes:Investigation on the Capacitive and Resistive Devices Construction［J］.Sens Actuators B:Chem，2001，77:625－631.

［25］Casalbore-Miceli G，Yang M J，Camaioni N，et al.Investigations on the Ion Transport Mechanism in Conducting Polymer Films［J］.Solid State Ionics，2000，131:311－321.

［26］Lee C W，Choi B K，Gong M S.Humidity Sensitive Properties of Alkoxysilane-Crosslinked Polyelectrolyte Using Sol-Gel Process［J］.Analyst，2004，129:651－656.

［27］Wang J，Wu F Q，Shi K H，et al.Humidity Sensitivity of Composite Material of Lanthanum Ferrite/Polymer Quaternary Acrylic Resin［J］.Sens Actuators B:Chem，2004，99:586－591.