彭 东,王吉坤,马 进,杨世诚,李天杰,纳吉信

(1.昆明理工大学冶金与能源工程学院,云南昆明 650093；2.云南冶金集团总公司,云南昆明 650051)

0 前言

高锰酸钾(potassium permanganate),俗称“灰锰氧”、“PP粉”,是一种常见的强氧化剂,常温下为紫黑色片状晶体,易见光分解,高锰酸钾以二氧化锰为原料制取,有广泛的应用,在工业上用作消毒剂、漂白剂等,在实验室,高锰酸钾因其强氧化性和溶液颜色鲜艳而被用于物质的鉴定,酸性高锰酸钾溶液是氧化还原滴定的重要试剂。在医学上,高锰酸钾可用于消毒、洗胃。

工业化进程的不断深入,环境在不断恶化,水资源的减少及各种污水的增多。在人民生活水平的不断提高的同时,环境保护也要求越来越高,高锰酸钾作为水处理剂净化水质、去除水的有机物、藻类、异味及锰、铁等将得到非常广泛的应用。目前,高锰酸钾在世界的需求量正以每年20％～30％速度递增[1-2]。现今,我国已成为高锰酸钾生产大国和出口地,生产能力在4.5万t/a左右,全球生产能力在6.0万t/a左右。而全球需求量在6～8万t/a。

1817年P.V.Chevillot和W.F.Edwards用MnO2、KOH和 KNO3熔化反应生成锰酸钾,再水解第1次制备出高锰酸钾[3]。目前制备高锰酸钾的方法很多,大致上可分为两大类：一步法和两步法。一步法是指原料通过化学反应或电解等方式直接生成高锰酸钾,工艺流程简单和耗碱少是此类方法的优点,但一步法存在原料成本高或能耗高等缺点,而且至今一直没有取得突破,阻碍了此类方法在工业上的发展和应用。两步法是指锰粉被氧气或空气先氧化为中间产物锰酸钾,锰酸钾再经电解或其他化学反应生成高锰酸钾。

1 制备方法

1.1 一步法

1.1.1 锰金属直接电解法[4]

由锰铁、镜铁、锰合金或金属作阳极,在碳酸钾和氢氧化钾溶液里直接电解得 KMnO4。苏联对此法的研究和报道较多,指出用锰合金作阳极,锰的转化率可达80％～90％,电流效率40％～50％,电耗9～12 kW·h/kg。若用低铁的锰铁合金,控制一定的电流密度和电解液成分,电流效率可达66％。后有开发出超声电解槽,试验是在电流密度0.07～0.101 A/dm2下进行的,这样得到 KMnO4电解产物可增加10～14倍,电流效率提高20％～25％。美国专利介绍在钛基上沉积锰可使锰的转化率达到97％,但电流效率只有32.5％。

此法在国外发展很快,据称比化学法或混合法简单、安全、耗碱少,然而需消耗大量的电能和特制的阳极,因而本法尚需进一步研究,才能投入工业化生产。

1.1.2 二氧化锰直接电解法[5-6]

日本专利介绍：用质量浓度 10％～25％的KOH溶液,MnO2作原料,温度以60℃以上为宜,镍作阳极,铁作阴极,阳极电流密度100～400 A/m2,MnO2溶出率为98％,KMnO4转化率约90％。若加入一定的催化剂(高锰酸钾、铁氰化钾等)可提高电解初期的电流效率。本法最大的亮点是克服了传统直接电解法原料的缺陷,具有一定的工业前景。但是电解效率低和能耗高仍然是其发展的最大障碍。

1.2 两步法

1.2.1 固相法[7]

工业上早先采用的是固相焙烧法,反应分两个阶段,首先将软锰矿与碱液(50％KOH)混合成浆状物,喷入第1个回转窑里,在大气中暴露很短时间温度达到300℃,这样使混合物发生反应不粘住反应器壁,产物经冷却、磨碎。第2阶段将磨碎的产物在另一回转窑内,于140～250℃通空气进行再焙烧约4 h,炉内空气混合物中含氧8％～30％(体积)和蒸汽10％～35％(体积),使产物进一步氧化成锰酸钾。

我国固相法开发较早,历年来其工艺及设备虽经多次改革,但目前主要仍采用平炉氧化焙烧,生产为间歇操作,占地面积大,能耗高,操作环境差,生产局期长。采用转炉焙烧虽经使用及试验,因其设备工艺未过关,生产投资大,故没有采用[5]。而国外固相法生产大多采用转炉氧化焙烧,生产可以连续,生产周期短。

1.2.2 熔融物法[8]

软锰矿与浓碱液反应生成均匀的熔融物,经搅拌使粒状产物粉碎,然后在另一反应器中进一步氧化成 K2MnO4,如捷克专利介绍：在直径200 mm装有搅拌机及加热至250℃的反应器底部,连续加入软锰矿7 kg/h,和85％KOH 13 kg/h,部分反应了的均匀混合物,通过反应器上部壁上的倾斜管导入直径为300 mm含2 kg熔融物的造粒反应器中,该反应器亦装有搅拌机并在同一炉内加热到350℃。生成的颗粒不断地通过反应器上部倾斜管道卸入接收器中,大的颗粒在搅拌下被粉碎,粉碎后的产物约12 kg/h,在180～200℃,湿空气介质中加热 8 h氧化至 K2MnO4。

此法能大大缩短粒状物料的制备时间,同时不会粘壁,但因反应混合物很粘稠,以致于氧化反应极难进行完全,另外还需搅拌反应物,动力消耗大。

1.2.3 液相法

将浓度为65％～90％(质量)的氢氧化钾在加热成液相熔融状态下,与软锰矿进行液相氧化反应生成锰酸钾。该法具有设备简单,产品纯度高,操作时无粉尘,反应时间短,同时所需空气或其它含氧气体的量显著地减少,熔体搅拌时动力消耗不大,操作容易等特点。因其具备节能、环保和高效的特点,目前此法是世界高锰酸钾工业的主要发展方向。

苏联采用涡轮搅拌低压间歇反应器。反应釜容积4 m3,每批料约 2～2.5 m3,熔融 KOH 70％～80％,与MnO2含量78％～90％的锰矿(粒度＜0.1 mm)同时加入反应釜,MnO2与 KOH的克分子比1∶5,空气或氧气以一定速率由喷气装置通入,压力0.186～0.216 M Pa,温度保持在280～320℃,反应4～6 h,在整个反应过程中,物料一直呈流动状态,反应后通过虹吸管将物料从反应器排空,然后从熔化物料中经稀释分离 K2MnO4,MnO2转化率为87％～94％,经分离后碱液浓度为10％～20％的 KOH循环返回到上述苛性钾浓缩物中使其浓度维持在450～550 g/L[9]。

美国卡罗士公司的液相氧化法同上类似,然而它是连续地由2个反应器组成,其反应器容积更大,从热的反应熔化物中分离锰酸钾,不必稀释而通过特殊的过滤直接分离[10-12]。

日本专利报道,开发加压液相反应,温度150～310℃,压力5～90×10 Pa,采用 KOH浓度 50％～64％,由于反应在加压、通氧下进行,使得其反应快,转化率高,对锰矿的适应性更大。

我国已有30余年液相法生产历史,生产工艺已趋完善。生产装备如能实现锰酸钾热液分离,完善载热体外加热,以及开发加压液相反应,通富氧空气强化反应等工艺和设备,将使液相法生产发展到更高的水平。

液相氧化法自20世纪70年代后期广州周济化工厂试验成功后,几年来生产不断扩大,工艺及操作日趋完善。采用重油燃烧外加热,间歇液相氧化反应,KOH∶MnO2(摩尔比) ＞ 5,温度 260℃下,反应4 h左右,可使MnO2转化率达90％。该工艺克服了固相法生产设备占地面积大,生产环境差,周期长等问题,具有转化率高,能耗少,且可用于处理锰矿含量稍低、含硅量稍高的矿,这是该法明显的优点。现生产属锅式间歇操作,锰酸钾的分离仍需将反应液冷却稀释后进行,有待今后进一步改进,以实现生产的大型化及连续化[6]。

到20世纪90年代初期,重庆嘉陵化工厂对传统液相法进行改进,并改釜为塔,较好地实现了固液气三相的接触,并实现了仪表自动控制。据报道,物料在220～225℃,一定压力条件下连续反应约2 h,二氧化锰的转化率可达90％,锰酸钾粗含量高达70％,成为高锰酸钾工业生产技术的一次飞跃[13-16]。

21世纪初,云南建水锰矿有限责任公司对液相法制备锰酸钾工艺和设备进行深入细致地研究后,开发出了一套卧式釜加压氧化连续制备锰酸钾新技术,并且这项技术已经在半工业试验取得了成功。通过对工艺参数的优化,在一定温度和压力下,物料连续反应1.5～2 h,二氧化锰的转化率可达95％以上,锰酸钾粗含量可达73％,锰粉的适用范围有较大幅度的拓宽。特制的反应设备很好地实现了固液气三相的接触和连续传输,并且实现了全程电脑自动监控。这项技术将很快应用于高锰酸钾工业生产,估计会对高锰酸钾工业产生深远的影响。

1.2.4 电解和结晶

由第1步氧化工序生成的锰酸钾由母液及水来溶解,经过滤、澄清配制成电解液。电解液需保持一定的温度、浓度和碱度。温度,可以使电解生成的高锰酸钾不析晶出来；浓度,应尽量使电解液中K2MnO4含量提高,以提高单槽产量,但也不能太高,太高则会发生副反应使得电流效率下降；碱度,主要是防止 K2MnO4分解。美国专利介绍：电解液含 KOH 80～120 g/L,K2MnO4120～180 g/L,温度以 55～75℃为宜[17]。

电解阳极材料包括：镍、蒙内尔合金、不锈钢和软钢,阴极常用软钢。电解槽的槽电压为2.3～3.0 V,对于无隔膜电解槽,阳极电流密度范围50～1 500 A/m2,阴极为500～5 000 A/m2或更高,电流效率60％～80％。

结晶可在电解槽中或分开的结晶器中进行。由于电解液未经过滤,因此含有90％KMnO4的粗产品必须重结晶进行净化。高锰酸钾的干燥在大气中低于150℃下进行,加热到200℃以上会使其引起自催化放热分解。

2 结语

高锰酸钾的制备方法很多,一步法一直未能突破能耗高的瓶颈,要实现产业化估计还需要更深入的研发。液相法是高锰酸钾工业主要的发展方向,每一次技术的革新都使得高锰酸钾生产更趋于连续化和自动化,也更节能、环保和高效。

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