BST铁电移相器材料的制备及其性能研究

2011-02-10贾涵

长江大学学报(自科版) 2011年1期

贾涵

(华中科技大学电子科学与技术系,湖北武汉430072)

BST材料 (Ba x Sr1-x TiO3)是由BT(BaTiO3)和ST(SrTiO3)所构成的完全固溶体,其具有ABO3的钙钛矿结构。BST材料具有铁电体所共有的自发极化的特点,其自发极化机制与晶体结构密切相关,钛酸锶钡晶体中B位上的Ti4+偏离氧八面体的中心运动,其平衡位置发生偏移,从而导致自发极化[1]。

BST材料在应用于微波调谐器件时,影响其性能的主要指标参数是其介电常数、介电损耗、调斜率。在目前的研究工作中,掺杂改性仍然是研究人员用以改善BST系统各方面性能的有效途径之一。下面,笔者主要是在试验的基础上对BST进行了掺杂改性的研究。

1 试验部分

1.1 材料及设备

1)材料碳酸钡 (BaCO3,山东博山环宇实业公司),纯度99.54%;碳酸锶 (SrCO3,东营市创新世纪光电材料有限公司),纯度99.76%;二氧化钛 (TiO2,湖北亚星电子材料有限公司),纯度99.46%;氧化镁 (MgO,华东师范大学化工厂),纯度＞99%;氧化镧 (La2 O3,国药集团化学试剂有限公司),纯度 99.99%;氧化铝 (Al2O3,国药集团化学试剂有限公司),纯度 99.99%;酒精(C2 H 5OH,国药集团化学试剂有限公司),纯度99.99%;聚乙烯醇 (PVA,国药集团化学试剂有限公司),纯度99.99%。

2)仪器设备电子天平 (JY3002,上海良平仪器仪表有限公司)、行星式球磨机 (QM-3SP4,南京大学仪器厂)、尼龙网筛 (60目、40目)、干粉压片机 (DY-30,天津科器有限公司)、干压成型模具(单面加压,直径18mm)、电热恒温干燥箱 (DH-202BS,天津市中环试验电炉有限公司)、箱式炉(K-10,西安星源新技术公司)、X射线衍射仪 (XRD,D8 ADVANCE,BRUKER AXS(德国))、场发射扫描电镜 (SEM)SIRION TMP,FEI COMPANY(美国)、LCR、高压电源。

1.2 制备工艺

图1是具体制备工艺流程。

2 测试结果

图1 BST基陶瓷靶材烧结工艺流程图

采用固相烧结法制备掺杂La2 O3浓度为0、0.5、1.0、2.0%的 Ba0.4 Sr0.6 TiO3/MgO复合陶瓷 (样品分别记为S00、S05、S10、S20),其中Ba0.4Sr0.6 TiO3与MgO质量比为9∶1。Ba0.4Sr0.6 TiO3用分析纯的BaCO3、SrCO3、TiO2加去离子水混合球磨5h,1140℃保温2h煅烧制而成。MgO粉料的制备分析纯的MgO在1200℃保温2h煅烧而成。将分析纯的La2O3按比例掺入BST/MgO并加去离子水混合二次球磨5h,完后经过烘干、过筛再在加入7%PVA进行造粒。将造好的粉粒用6MPa的压力压成直径为18mm,厚度约为1.5mm的陶瓷胚体,用1350℃保温4h烧结。

2.1 La2O3掺杂BST/MgO复合陶瓷致密度测试结果

图2是不同La2O3掺杂BST/MgO复合陶瓷致密度测试结果,由图2可以看出随着La2O3的掺入量增大,样品的密度呈下降趋势,其测试密度分布在4.72～4.90g/cm3范围内。

2.2 La2O3掺杂BST/MgO复合陶瓷微观结构测试分析

1)XRD测试结果分析图3是不同掺杂La2O3量的Ba0.4Sr0.6 TiO3/MgO复合陶瓷样品的XRD测试结果。从图3中可以看到BST的钙钛矿结构的特征衍射峰,而MgO的衍射峰并不明显,观察不到La2O3的衍射峰存在。从图中还可以看出随着La2 O3的掺杂量的增大,MgO的衍射峰逐渐减弱。这可能是由于La2O3的掺入促进了MgO固溶于BST,使得复合材料系统中MgO量减少。

图2 不同La2O3掺杂BST/MgO复合陶瓷致密度

图3 La2 O3掺杂Ba0.4 Sr 0.6 TiO3/MgO复合陶瓷样品的XRD图

由以上XRD测试结果可以计算出BST的晶格常数a的值,结果如图4所示。由图4可以看出,随着La2O3的掺入量增大,晶格常数有减小的趋势。这可能是离子半径较小的La3+(配位数12,离子半径为132pm)取代了BST中A位置的Ba2+或Sr2+(配位数都为12,离子半径分别为160和144pm),使得BST晶胞紧缩,晶格常数减小。这说明La2O3已经固溶于BST晶格,形成了替位掺杂效应。

图4 La2 O3掺杂BST/MgO复合陶瓷样品BST晶格常数

图5 S20(2.0%La2 O3掺杂)样品SEM图

2)SEM和EDS测试结果分析图5是S20样品的SEM图,可以很明显观察到S20样品是有2种不同的晶粒组成:一种晶粒尺寸较大 (平均晶粒大小在5～10μm左右),颜色较浅呈白色,其EDS能谱如图6(a)所示,由EDS能谱分析有Ba、Sr、Ti、O、La元素,表明是BST晶粒,还探测到La元素的存在,这可能是La3+已经进入到BST晶格形成掺杂替位效应。另一种晶粒尺寸较小 (平均晶粒大小在2μm左右),颜色较深,其EDS能谱如图6(b)所示,EDS能谱分析所示主要含有Mg、O元素,表明此晶粒是MgO晶粒。从分布位置来看,MgO晶粒均匀地分布在BST晶粒的晶界出。

图 6 S20样品SEM图中a、b晶粒EDS能谱分析图

图7 是不同La2O3掺杂量BST/MgO样品SEM图,从晶粒尺寸大小分析,S00中BST晶粒大小尺寸基本都在5μm以上,小于5μm以下的晶粒很少;S05样品中BST晶粒尺寸大小相差很大,大的晶粒在5μm以上,小晶粒尺寸约为2μm左右,而且小晶粒数目开始增多;到S20样品,可以看到BST晶粒尺寸大小相差不大,基本都是2～4μm之间,小晶粒数量增加明显,大于5μm的晶粒很少。并且S00和S05样品中BST晶粒的生长阶纹非常明显,而S20样品较模糊,但S20样品BST与MgO晶粒混合分布较均匀。这些都说明La2O3的掺入影响了BST和MgO晶粒生长的状况。随着La2O3的掺入量增大,BST晶粒尺寸呈减小趋势,同时促进复合材料体系中BST和MgO两相均匀分布性提高。

图7 不同La2 O3掺杂量BST/MgO样品SEM图

2.3 La2O3掺杂BST/MgO复合陶瓷介电性能测试

1)低频介电性能测试结果不同La2O3掺杂浓度的BST/MgO复合陶瓷低频介电性能由测试结果如表1。由表1可以看出,随着La2O3的掺入量增大,低频介电常数下降。从表1中还可以看出,介电损耗角随La2O3的掺入量增大而增大。而当La3+的掺入量增大,也就会使得弱束缚的电子增多,而这些弱束缚的电子在低频 (f=10KHz)下容易形成电子松弛极化,这种松弛极化是需要消耗一定能量的。因此最终表现为随着La2O3的掺入量增大损耗增大的趋势。

2)微波介电性能测试结果样品微波介电性能测试结果如表1。比较低频时的介电常数测试结果,

表1 La2O3掺杂BST/MgO复合陶瓷低频和微波介电性能

表2 La2O3掺杂BST/MgO复合陶瓷调谐率测试结果

3)调谐率测试结果表2是La2O3掺杂BST/MgO复合陶瓷调谐率测试结果。可以看出,同一种样品,电场强度值越大,调谐率越大。对于不同La2O3掺杂量的样品,在相同电场强度下,随着La2O3的掺入量增大,调谐率下降。此外,从测试结果可以看出,当掺入La2O3的量达到2%时,电场强度为1600V/mm时就已经被击穿,这属于电击穿,即弱束缚的电子或者游离的电子在强电场作用下剧烈运动,与晶格上的原子发生碰撞使之电离产生新的电子,最终在测试过程中探测到有漏电流存在。掺2%La2O3的样品相比于其他样品较容易击穿,主要可能是由于La2O3的掺入过量使得材料体系中缺陷和弱束缚的电子增多,耐压性能变差。这与当La2O3掺入量过时微波损耗增大的分析结果一致。总体来讲,所制备的样品在电场强度为2000V/mm下,调谐率能达到10%,这已经能满足制备铁电移相器材料的要求了。发现微波介电常数急剧下降。随着La2 O3的掺入量增大,介电常数也呈现出下降的趋势,这与低频测试的结果一致。此外,微量掺入La2 O3能比较显著降低材料体系的微波损耗,但是当La2O3掺入量过大时,引入的弱束缚的电子增多,这些弱束缚的电子能够吸收交变的电磁场的能量,当这种作用非常强的时候,又会使得整个材料体系损耗增大;另一方面由于La2O3的掺入量增大,La3+替代Ba2+或者Sr2+的不等价置换作用,又会导致材料系统中Ti从+4向+3价转化,这些也都会引起微波介电损耗增大。