孙羚珊，李 斌，李丽萍

（东北林业大学 理学院 阻燃材料分子设计与制备黑龙江省重点实验室，哈尔滨 150040）

环糊精由淀粉经特定的酶降解所得，而且是由α－1，4葡萄糖苷键相互连接而形成的一系列环状低聚糖，其中β－环糊精最为常见.由于环糊精分子的构型比较特殊，整体形状呈现一种带空腔的桶形结构，因此环糊精分子具有外侧亲水、内侧亲酯的性质.［1－3］

目前，利用木质纤维素设计研究开发功能性木质纤维素材料或其复合材料，实现木质纤维素的高技术化方面的研究很少.如果能利用木质原料中的纤维素、半纤维素、木质素的复杂和疏松结构特点，设计并实现木质纤维素表面的分子化学修饰，制备出木质纤维素功能材料，并对其基础理论及性能展开研究，那么木质纤维素的应用前景将十分诱人.纤维素固载β－环糊精的方法现在主要有交联法、接枝共聚法、反应性纤维素衍生物固载法等.［4－5］在交联法中，由于柠檬酸具有价格便宜、处理简单、无毒等优点，因此大多用于环糊精接枝到织物纤维上的交联剂.［6－7］由于β－环糊精对客体分子的包合能力，可以吸附一定尺寸的香料小分子［8－10］，所以将β－环糊精添加到木塑复合材料中具有重要意义.本研究采用柠檬酸为β－环糊精与杨木粉的交联剂，成功制备出杨木粉－β－环糊精衍生物.

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

Avatar 360型傅里叶红外光谱仪（美国Thermo Nicolet公司），T6紫外分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），JHS－1电子恒温搅拌器（杭州仪表电机有限公司），PE Pyris 1热重分析仪（PE公司）.β－环糊精（天津市科密欧化学试剂开发中心），柠檬酸、次甲基磷酸钠、氢氧化钠、丙酮、无水乙醇、无水碳酸钠（天津市恒兴化学试剂制造有限公司），酚酞（天津市光复科技发展有限公司），以上试剂均为分析纯.

1.2 柠檬酸－β－环糊精的制备

称取4.0gβ－环糊精、1.48g柠檬酸（CA）和0.38g次甲基磷酸钠催化剂置于烧杯中，根据m（β－CD）∶m（H2O）＝1∶0.6加入蒸馏水充分搅拌后置于鼓风烘箱内，在100℃下静置1h后取出冷却.混合物置于索氏提取器中，以无水乙醇为溶剂，90℃下回流提取6h，去除催化剂、未反应的柠檬酸及其他副产物.［11－12］将粗产物溶于蒸馏水中，逐滴加入丙酮，沉淀后过滤，反复操作数次后得到纯CA－β－CD，60℃下真空烘干.样品经红外光谱分析，酯基特征峰为1 730cm－1.CA－β－CD中的—COOH 含量采用滴定法测定［13－15］.

1.3 杨木粉接枝β－环糊精的制备

称取5g杨木粉置于250mL烧杯中，加入一定量w＝25%的氢氧化钠溶液溶胀1h.将溶胀后的木粉洗至中性，过滤，烘干，待用.

在250mL圆底烧瓶中加入10g洗净烘干的木粉、200mLφ＝7%的硝酸溶液，油浴加热回流l h，温度控制在100℃，以除去部分半纤维素、单宁、多糖、色素等溶于酸的杂质及木质素.用稀NaOH溶液吸收反应放出的NO2.抽滤，用蒸馏水洗涤滤渣至滤液呈中性，得滤渣I.

将滤渣I装入250mL的圆底烧瓶中，再加入200mLw＝3%的NaOH溶液，机械搅拌回流（防止爆沸）0.5h，以除去木质素.抽滤，用自来水洗涤滤渣至滤液呈中性，滤渣在100℃下烘干.［16］

将0.5g处理过的木粉溶于装有一定量蒸馏水的锥形瓶中，将上步合成的4.5g CA－β－CD加入其中，油浴加热至100℃并在此温度下充分搅拌，反应2.5h.过滤，滤渣即为产品，用蒸馏水洗至中性，60℃下干燥24h，经红外光谱分析，酯基特征峰出现，在1 730cm－1处.样品中β－环糊精的含量可以通过测定不同β－环糊精浓度的碱性酚酞溶液的吸光度的方法来检测［17］.

1.4 杨木粉接枝β－环糊精中β－环糊精含量的测定

1）β－环糊精的质量浓度与吸光度的关系曲线的绘制.先向1号容量瓶中加入2.00mL 3.700 6×10－4mol·L－1酚酞溶液和2.00mL 2.814 7×10－2mol·L－1碳酸钠溶液，再加入蒸馏水至25mL定容.分别向编有2～7号的25mL容量瓶中加入0.50，0.70，1.00，1.20，1.50，2.00mL的5×10－4mol·L－1β－环糊精标准溶液以及10mL蒸馏水，再分别加入2.00mL 2.814 7×10－2mol·L－1碳酸钠溶液振荡30s，最后分别加入2.00mL 3.700 6×10－4mol·L－1酚酞溶液并振荡30s，用蒸馏水定容到刻度线.用T6紫外分光光度计在最大吸收波长为552nm处，以蒸馏水作空白，测定其吸光度，以β－环糊精的质量浓度对吸光度作图，绘制出标准曲线：A＝0.873 5－5.8×10－3ρ，式中A为吸光度，ρ为环糊精溶液的质量浓度（mg·L－1），线性相关系数为0.991 5，线性范围为10～50mg·L－1.

2）杨木粉接枝β－环糊精中β－环糊精含量的测定.①空白溶液的配制.准确称取0.1g杨木粉接枝β－环糊精于试管中，再加入V（CH3CH2OH）∶V（H2O）＝1∶1的乙醇水溶液10.0mL，吸附，过滤；准确移取2mL滤液至25mL容量瓶中，加入2mL 2.814 7×10－2mol·L－1碳酸钠溶液，定容.②样品溶液的配制.准确称取0.1g杨木粉接枝β－环糊精于试管中，再加入3.700 6×10－4mol·L－1酚酞溶液10.0mL，吸附，过滤；准确移取2mL滤液至25mL容量瓶中，加入2mL 2.814 7×10－2mol·L－1碳酸钠溶液，定容.③以上述空白溶液为参照，测定样品溶液在552nm处的吸光度，对照标准曲线，得到样品溶液中β－环糊精的质量浓度，按下式计算出杨木粉接枝β－环糊精中的β－环糊精含量b（单位为μmol·g－1）：b（β－CD）＝（ρ×V）／（Mr×m），式中ρ为β－环糊精的质量浓度，V 为溶液的体积（mL），Mr为β－环糊精的相对分子质量，m为称取吸附剂的干基质量（g）.

1.5 红外光谱分析和差示热解重量分析

样品的红外光谱分析采用KBr压片法，在Avatar 360型傅里叶红外光谱仪上进行.样品的差示热解重量分析在PE Pyris1热重分析仪上进行，仪器的升温速度为10.00℃·min－1，整个测试在氮气氛围下进行［18］.

2 结果与讨论

2.1 CA－β－CD中羧基含量的影响因素

由于β－CD中含有的21个羟基都有可能与CA发生酯化反应，而使最终形成的酯化产物CA－β－CD中羧基量减少.CA－β－CD中羧基量的多少将决定其接枝木粉纤维的反应活性和接枝率；因此，在样品制备过程中，须控制一定的反应条件，既使β－CD与CA尽量反应，又保证产物中有尽可能多的羧基含量.通过实验发现次甲基磷酸钠（SHP）浓度、反应时间、β－CD与水的固－液比以及CA浓度都会对产物中的羧基含量产生影响.

本实验依据最佳反应条件制得了CA－β－CD：n（CA）∶n（β－CD）∶n（SHP）＝1∶2∶1，m（β－CD）∶m（H2O）＝1∶0.6，加入蒸馏水充分搅拌后置于鼓风烘箱内，在100℃下静置的时间是1h.所得产物通过标准氢氧化钠溶液滴定，结果滴定1mol CA－β－CD消耗了2.92mol氢氧化钠.

2.2 不同反应因素对杨木粉接枝β－CD的影响

1）木粉与CA－β－CD的质量比对接枝反应的影响.当m（木粉）∶m（CA－β－CD）＝1∶（6～10）时，CA－β－CD质量对杨木粉接枝β－环糊精中β－环糊精含量b（β－CD）的影响不同（如图1）.这是由于随着质量比的增大，一开始有利于反应的进行，β－环糊精的质量摩尔浓度有较大幅度的提高，但当质量比达到1∶9后，CA－β－CD本身发生了自聚反应，导致生成的木粉－β－CD产生副反应，所以杨木粉接枝β－环糊精中β－环糊精含量b（β－CD）开始减小；因此，当质量比为1∶9时，杨木粉接枝β－环糊精中β－环糊精含量b（β－CD）最大.图1中1表示未处理的杨木粉，2表示处理过的杨木粉，可以看出2中的β－环糊精含量b（β－CD）大于1，这可能是因为对木粉进行处理后，去除了木质素、半纤维素、果胶等物质，更加有利于接枝反应，所以效果更佳，b（β－CD）值为18.28μmol·g－1.

2）反应温度对接枝反应的影响.以反应温度为（60～110）℃，探讨了不同反应温度对杨木粉接枝β－环糊精中β－环糊精含量b（β－CD）的影响（如图2）.随着温度的升高，一开始有利于反应的进行，β－环糊精的质量摩尔浓度有较大幅度的提高，但当温度高于100℃时，CA－β－CD可能发生了开环反应，使生成的木粉－β－CD产生了副反应，杨木粉接枝β－环糊精中β－环糊精含量b（β－CD）开始减小.图2中1表示未处理的杨木粉，2表示处理过的杨木粉，可以看出2中的β－环糊精含量b（β－CD）大于1，这进一步证明了处理过的木粉接枝效果要好于未处理的木粉，最大b（β－CD）值为19.37μmol·g－1.

图1 木粉与β－糊精的质量比对b（β－CD）的影响Fig.1 Influence of wood flour to CA－β－CD ratio on b（β－CD）

图2 温度对b（β－CD）的影响Fig.2 Influence of temperature on b（β－CD）

图3 杨木粉（a）与木粉－β－环糊精（b）的红外光谱图Fig.3 FT－IR spectra of wood flour（a）and wood flour－β－CD（b）

2.3 杨木粉和木粉－β－环糊精的红外光谱图

由于β－CD与木粉纤维一样属于多糖，分子结构都是由葡萄糖单元组成，所以接枝前后红外光谱图应无较大差异.从图3中可以看出，在很多相同的波数处，木粉与接枝后的木粉的确都有相似的特征吸收峰出现，3 400cm－1处是—OH的伸缩振动吸收峰，2 928cm－1处是—CH 的伸缩振动峰，1 080cm－1处是—C—C—的伸缩振动吸收峰；但是，在1 730cm－1附近，原木粉（a）没有吸收峰出现，而接枝后的木粉（b）则出现了较强的酯羰基吸收峰，证明产物中存在酯基，说明木粉与β－环糊精接枝成功.

2.4 杨木粉、木粉－β－环糊精、β－环糊精的热重分析图

由图4，5可见，杨木粉、纯β－CD以及木粉－β－CD的最大分解速率及相对应的分解温度各不相同.β－CD的TG曲线有两个峰，而杨木粉和木粉－β－CD则都只有一个强峰.β－CD在70℃处的峰为环糊精的脱水过程，然而纯β－CD和木粉－β－CD在300℃以下都没有明显的峰.图5显示纯β－CD、木粉－β－CD、杨木粉的最大分解点温度分别为348，365，391℃，由此可见包合后杨木粉的分解温度相对于杨木粉提前了.这说明杨木粉与β－CD的分子间相互作用削弱了杨木粉在氮气环境下的热稳定性.

综合前面的红外光谱图分析结果，说明β－环糊精已经与杨木粉接枝成功.

图4 β－CD，木粉－β－CD和杨木粉的热重分析曲线Fig.4 Thermogravimetric curves of β－CD，wood－flour－β－CD，and wood－flour

图5 β－CD，木粉－β－CD和杨木粉在氮气环境下的DTG曲线Fig.5 DTG curves of β－CD，wood－flour－β－CD，and wood－flour in N2atmosphere

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