黄 浩，焦清介，李俊龙，朱祥东，臧充光

（1.北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室，北京100081；2.中北大学化工与环境学院，山西 太原030051）

引 言

在推进剂中铝粉作为燃料或燃料添加剂，可增加能量并提高燃烧温度，在高能炸药TNT、RDX、HMX中添加铝能增加其爆热和膨胀作功，提高水下爆炸的气泡能等［1］。Ritter等［2-3］研究了颗粒尺寸和铝含量对不同高能炸药的性能和感度的 影 响。赵 凤 起［4］采 用DSC 研 究 了 超 细 铝 粉（150nm）和普通铝粉（4μm）对RDX 的影响，发现两种铝均使得RDX 热分解峰的前半峰变得平缓，且超细铝粉消除了二次分解肩峰而普通铝对其影响很小，此外两种铝粉使得RDX 峰温均滞后且超细铝滞后更多。梁磊［5］等采用DSC 研究了50～100nm 铝粉对RDX 热分解的影响，表明纳米铝粉使RDX的放热峰峰温和活化能降低，具有明显的催化 作 用。文 献 表明［6］，80nm 铝 和2μm 铝 均 能加速RDX 的液相分解，与单质RDX 相比，混合体系的分解热有较大的增加，表明铝参与了体系的放热反应过程。人们已经对纯RDX 热分解动力学及分解机理进行了深入的研究［6-9］，不同粒度的铝粉对RDX 的热分解性能影响研究也较多［5-6］，但这些研究大部分局限在热性能的表征。本实验采用DSC、TG-DTG 研究了不同粒度的铝粉对RDX 热分解动力学的影响。

1 实 验

1.1 材 料

制式RDX，甘肃银光化学工业有限公司，用玛瑙研钵混合研磨1h后，RDX的粒度（D50）约80μm；40nm（D50）铝粉，纯度99.9%，徐州捷创纳米技术有限公司；10.7μm 和2.6μm（D50）铝粉，纯度98.8%，河南远洋铝业有限公司。

1.2 仪 器

DSC131型差示扫描量热仪，法国Seteram 公司，常压和氮气气氛，升温速率为10K／min，动态氮气流速为20mL／min，药量约为1mg，采用加盖铝坩埚，盖上预留小孔。TGAQ50型热重分析仪，美国TA 公司，药量约2mg，升温速率分别为5、10、15、20K／min，开口陶瓷坩埚，N2流量60mL／min。

2 结果与讨论

2.1 DSC分析

2.1.1 铝粉含量对RDX 的DSC峰温的影响

在加入质量分数5%、10%、20%、30%，粒度分别为10.7μm、2.6μm 和40nm 的铝粉后，RDX 的DSC曲线见图1。

由图1可知，铝粉含量对RDX 的熔融吸热峰温几乎没有影响。纯RDX 存在第一次放热分解峰及肩峰，第一次分解峰为主分解峰，肩峰为二次分解峰［8］，且主分解峰强度大于二次分解峰强度。由图1（a）可知，10.7μm 铝对RDX 的DSC 曲线形状基本没有影响，铝粉含量增加，一次分解峰峰温稍有滞后。图1（b）中，RDX 的一次分解峰由512.5K 提前到506K 左右；质量分数增加到10%时，一次分解峰与二次分解峰高度基本相同，二次分解峰温度由521.4K 变为519.8K；铝粉含量继续增加峰温基本不变化。由图1（c）可知，随着铝粉含量的增加，RDX 二次分解峰的强度超过一次分解峰的强度并成为主分解放热峰，说明二次分解峰在RDX 热分解中逐渐占优；当铝粉的质量分数为30%时，RDX 二次分解放热峰的温度由521.4K提前到515.3K，峰形变得尖锐，使得一次分解峰被掩盖，表明40nm 铝粉促进了RDX 的二次分解，即液相分解。

图1 含不同粒度及不同含量Al粉的RDX的DSC曲线Fig.1 DSC curves of RDX with different Al particles and contents

2.1.2 铝粉粒度对RDX 放热量的影响

图2为铝粉粒度及含量对体系的分解放热量（ΔH）的影响，其中混合体系ΔH均折合成100%RDX 的ΔH。

图2 铝粉粒度及含量对RDX 放热量的影响Fig.2 Effect of particle size and content of Al powder on the heat of reaction of RDX

由图2可见，加入40nm 铝粉后，RDX的ΔH远远大于含2.6μm 及10.7μm 铝粉的ΔH。添加5%和10%纳米铝粉后，RDX的ΔH急剧增加，对于所有粒度的铝粉，当铝粉的质量分数增加到20%后，ΔH均基本保持不变。由图2可知，拟合曲线与实验数据吻合很好。因此，当40nm 铝粉的质量分数达到30%时，ΔH发生变化，纳米铝粉与RDX之间存在着相互作用，其热分解动力学函数可能变化。

2.2 非等温热分解反应动力学

2.2.1 铝粉对RDX 热分解的影响规律

对不同升温速率（5、10、15、20K／min）下TG 曲线和由此获得的DTG 曲线的峰顶温度，采用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa 法计算出RDX 及RDX／铝粉体系放反应的热分解反应动力学参数。

Kissinger法［10］：

Flynn-Wall-Ozawa法［10］：

式中：α为反应深度；G（α）为机理函数的积分形式；AK为Kissinger法指前因子，EK为Kissinger法活化能；Eo为Ozawa法活化能；Tp为峰值温度；β为升温速率；R为气体常数。

表1为不同升温速率下RDX 及RDX／铝粉的DTG峰温及动力学参数。通过对表1中DTG峰温采用最小二乘法拟合Kissinger方程以及Flynn-Wall-Ozawa方程，可得到活化能E及指前因子的对数值lgA，见表1。由表1可知，铝粉质量分数为30%时，加入10.7μm铝粉和2.6μm铝粉后，RDX的活化能和指前因子基本没有变化，但RDX／40nm 铝却发生很大的变化。因此，分别对RDX、RDX／40nm 铝粉、RDX／10.7μm铝粉的非等温热分解动力学函数进行分析计算。

对各个体系的放热分解反应的基本数据，运用5种 积 分 法［10］（Ordinary integral法、MacCallum-Tanner 法、Satava-Sestak 法、Coats-Redfern 法、Agrawal法）进行动力学参数计算，得到的E和lgA、r（拟合系数）值作为判断各体系放热分解反应的最可几机理函数的主要依据。

表1 不同升温速率下RDX 及RDX／Al的DTG 峰温及动力学参数Table 1 DTG peak temperature and kinetic parameters for RDX and RDX／Al

针对文献［10］中提出的41种机理函数，将这些机理函数带入到上述5个方程。选择合适的机理函数G（α），对lg［G（α）］或ln［G（α）／T2］-1／T作线性回归分析，以回归系数和活化能的经验值范围判断所选的G（α）是否合适。同时由拟合直线的截距和斜率分别计算E、A值。在获得动力学参数的同时还可确定反应的最可几机理函数G（α）或f（α）（微分形式）。

2.2.2 RDX 的非等温反应机理函数

由RDX 不同升温速率下的TG-DTG 曲线（图3）获得各转化率下的温度数据，将该数据中βi，Ti和αi，i=1，2，…代入到公式（2）中，可获得任意给定α值处的E值，如图4所示。

由图4可知，当α为0.025～0.975时E值基本保持不变，表明这一过程的分解机理不会发生实际改变或者这种转变可以忽略［11］。因此，在α为0.025～0.975时研究反应机理和动力学是可行的。从非等温TG 曲线数据，通过引入积分公式［10］获得E、A值和最可几反应模型函数G（α）。将各转化率下的温度数据分别代入到41种动力学模型函数中，并代入到5种积分公式分别计算。通过最小二乘法获得E、lgA、线性相关系数r和标准平均方差Q。由Flynn-Wall-Ozawa法和Kissinger法获得的E、A可用来检查其他方法获得的活化能和指前因子的合理性。最可几机理函数的选择可按照文献［12］的4个条件根据r和Q值进行选择，结果表明，在41个机理函数中第15号函数是RDX放热分解阶段的最可几机理函数，5种计算方法计算4种升温速率下的各数值后获得的平均值列于表2。

将式（3）

中的f（α）用取代，并将E=130kJ／mol、A=1011.87s-1代入公式（3）中。RDX放热分解反应的动力学方程可以描述为：

图3 不同升温速率下RDX 的TG 曲线Fig.3 TG curves of RDX under different heating rates

图4 Flynn-Wall-Ozawa法获得的RDX的Ea-α关系图Fig.4 Eα-αcurve for decomposition reaction of RDX by Flynn-Wall-Ozawa method

表2 RDX 和RDX／40nm 铝分解过程所获得的动力学参数Table 2 Kinetics parameters for the decomposition of RDX and RDX／40nmAl

采用上述相同的方法计算RDX／10.7μm 铝粉的热分解动力学，也服从n=3／4的Avrami-Erofeev方程，得到E=156kJ／mol、A=1014.22s-1。

2.2.3 RDX／40nm 铝粉（质量比70∶30）的非等温反应机理函数

图5为含40nm 铝粉的RDX 在不同升温速率下的TG-DTG 曲线，采用2.2.1 节的方法，根据Flynn-Wall-Ozawa方程可获得RDX／40nm 铝粉在任意给定α值处的值，如图6所示。由图6可知，当α为0.05～0.975时，E值基本保持不变，表明这一过程的分解机理不会发生实际改变或者这种转变可以忽略。因此，当α为0.05～0.975时研究反应机理和动力学是可行的，计算结果列于表2，RDX／40nm 铝粉的放热分解阶段的最可几机理函数为G（α）=［-ln（1-α）］2／3，f（α）=3／2（1-α）［-ln（1。表明RDX／40nm 铝粉热分解反应受随机成核和随后成长控制，反应机理函数为n=2／3 的Avrami-Erofeev方程。将公式（3）中的f（α）用取代，并将E=94kJ／mol、A=109.97s-1代入到公式（3）中。RDX／40nm 铝粉热分解反应的动力学方程可以描述为：

图5 Flynn-Wall-Ozawa法得到的RDX／40nm 铝粉的TG 曲线Fig.5 TG curve of RDX／40nm Al powder

图6 RDX／40nm 铝粉的Ea-α关系曲线Fig.6 Ea-αrelation for decomposition reaction of RDX／40nm Al powder by Flynn-Wall-Ozawa method

3 结 论

（1）加入微米铝粉后，RDX 的热分解性能未发生明显变化。随着40nm 铝粉质量分数的增加，RDX 的热分解一次分解峰和二次分解峰发生明显改变。

（2）铝粉的质量分数为30%时，与RDX相比，加入10.7μm 铝粉的RDX的热分解机理函数未发生变化，服从Avrami-Erofeev方程；加入40nm 铝的RDX热分解的机理函数服从Avrami-Erofeev方程。

［1］Waldemar A T，Stanislaw C，Leszek S.Studies of detonation characteristics of aluminum enriched RDX compositions［J］.Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2007，32（5）：392-400.

［2］Ritter H，Braun S.High explosives containing ultrafine aluminium ALEX［J］.Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2001，26：311-314.

［3］Nikita M，Yurii F，Alla P，et al.Influence of particle size and mixing technology on combustion of HMX／Al compositions［J］.Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2010，35：226-232.

［4］赵凤起，陈沛，杨栋，等.纳米金属粉对RDX 热分解特性的影响［J］.南京理工大学学报，2001，25 （4）：420-423.

ZHAO Feng-qi，CHEN Pei，YANG Dong，et al.Effects of nanometer metal powders on thermal decomposition characteristics of RDX［J］.Journal of Nanjing University of Science and Technology，2001，25（4）：420-423.

［5］梁磊，王晶禹，董军，等.纳米铝粉对硝胺炸药热分解催化性能的影响［J］.火炸药学报，2009，32（6）：75-78.

LIANG Lei，WANG Jing-yu，DONG Jun，et al.Effects of nano-Al powder on the thermal decomposition catalytic performance of nitroamine explosives［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2009，32 （6）：75-78.

［6］刘子如.含能材料热分析［M］.北京：国防工业出版社，2008.

［7］Debashis C，Richard P M ，Siddharth D，et al.The mechanism for unimolecular decomposition of RDX（1，3，5-Trinitro-1，3，5-triazine），an ab initio study［J］.Journal of Physical Chemistry A，2000，104：2261-2272.

［8］Brill T B.Multiphase chemistry considerations at the surface of burning nitramine monopropellants［J］.Journal of Propulsion and Power，1995，11（4）：940-751.

［9］刘子如，刘艳，范夕萍，等.RDX 和HMX 得热分解Ⅲ：分解机理［J］.火炸药学报，2006，29（4）：14-18.

LIU Zi-ru，LIU Yan，FAN Xi-ping，et al.Thermal decomposition of RDX and HMX explosives part III：mechanism of thermal decomposition［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2006，29（4）：14-18.

［10］胡荣祖，史启祯.热分析动力学［M ］.北京：科学出版社，2001.

［11］PANG Wei-qiang，FAN Xue-zhong，YI Jian-hua，et al.Thermal behavior and non-isothermal decomposition reaction kinetics of NEPE propellant with Ammonium Dinitramide［J］.Chinese Journal of Chemistry，2010，28：687-692.

［12］ZHANG Jiao-qiang，GAO Hong-xu，SU Li-hong，et al.Non-isothermal thermal decomposition reaction kinetics of 2-nitroimino-5-nitro-hexahydro-1，3，5-triazine（NNHT）［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，167：205-208.