魏学涛,刘 毅,袁忍让,武冠男

(西安近代化学研究所,陕西 西安 710065)

引 言

含能热塑性弹性体(ETPE)发射药具有高能低烧蚀、低敏感的优良特性,世界各国都将ETPE 发射药作为取代常规NC 发射药的重要技术途径。研究表明[1-2],采用ET PE 作为发射药黏合剂,具有充填大量固体填料的能力,即在固体质量分数高达70%～80%的情况下,ETPE 发射药仍然具有良好的力学性能。由于ETPE 黏结剂的工艺特性与传统的NC 黏结剂不同,后者仅有塑性,而前者既有塑性又有弹性,而且ETPE 发射药通常含有大量的高能固体添加物(质量分数一般高于60%),其工艺难点在于如何使固体添加物在ETPE 材料中混合均匀以及在适宜的压力下成型[3-4]。发射药药料的表观黏度及其与剪切应力的关系是压伸成型的理论基础,关于发射药药料表观黏度的测试以及规律性研究,前人已经做出了大量工作,如戴健吾等[5]利用霍普勒稠度计对双基药的流变性进行了初步研究,给出了双基药的流动曲线与流动指数。周建东等人[6]利用毛细管法测试了RDX 质量分数为0 ～46.9%时对NC-DBP 体系流变性能的影响;潘新洲等人[7]利用ARES 平板流变仪研究了RDX/PEG 悬浮液的流变性能。但是关于固体组分质量分数超过50%的三基药,尤其是ETPE发射药的表观黏度研究报道较少,其成型温度、成型压力等工艺条件的确定要靠大量实验。

本实验利用A RES 应变式流变仪研究了不同配方组成E TPE 发射药的表观黏度,并提出了表观黏度的调控方法,以期为ETPE 发射药的工艺研究提供参考。

1 实 验

1.1 仪 器

DU65 型电热油浴恒温箱,上海实验仪器厂;ARES 应变流变仪,美国TA 仪器公司。

1.2 样品的制备

设计了4 种ETPE 发射药配方,见表1。黏结剂采用AM MO/BAM O 共聚物,AM M O 软段与BAMO 硬段的摩尔比为7 ∶3;含能填料采用5 类超细RDX。

表1 ETPE 发射药配方Table 1 Formulations of several ETPE propellants

利用捏合、压延的方法制备实验样品,并裁剪成长40mm、宽20 mm 、厚度为5 mm 的实验样品;在烘箱中依次于85、90 和95 ℃保温2 h,然后利用ARES 应变流变仪进行流变性能测试。

2 结果与讨论

2.1 温度对ETPE表观黏度的影响

为了考察实验温度对ETPE 发射药流变性能的影响,测试了ETPE1006 样品在85、90 和95 ℃3个温度条件下的表观黏度(η)与剪切应力(ζ)的变化曲线,结果见图1。

图1 不同温度下ETPE1006 发射药表观黏度-剪切应力的关系曲线Fig.1 Apparent viscosity vs shearing stress relationships of ETPE propellant at different temperatures

由图1可见,随着温度的增加,ET PE 发射药的表观黏度减小,在90 ℃以下时,温度对表观黏度的影响不明显;当温度大于90 ℃时,温度对表观黏度的影响较大。因此,ETPE1006 配方的加工温度应大于90 ℃,以90 ～95 ℃为宜。

2.2 黏结剂的相对分子质量对表观黏度的影响

BAM O/AMM O 黏结剂由预聚体软段AM MO和硬段BAM O 组成,软段和硬段的摩尔比不但影响其本身的黏度,更影响其力学性能。结果表明,当硬段与软段的摩尔比为3 ∶7 时,黏结剂与发射药的力学性能最佳。

为了研究BAM O/AMM O 共聚物相对分子质量对E TPE 发射药表观黏度的影响,测试了ET PE1006 和ET PE1008 配方在95 ℃时的流变性能曲线,见图2。

图2 黏结剂的相对分子质量对ETPE发射药黏度的影响Fig.2 Effect of binder molecular mass on the apparent viscosity of ETPE propellant

一般认为,在剪切速率不宽的范围内,发射药以及聚合物的流变规律属于假塑性流体,按照表观黏度与剪切应力的指数规律对图2 的流变曲线进行数值处理,得到ETPE1006 和ET PE1008 配方的流变方程分别:

式中:η为物料的表观黏度,Pa·s;ζ为物料的剪切应力,Pa。

由图2可见,随着热塑性弹性体BAM O/AMMO 共聚物相对分子质量的增大,ETPE 发射药的表观黏度随之增大。这是由于共聚物相对分子质量越大,整个大分子链的流动阻力越大,运动更困难,大分子间的内摩擦增大,造成表观黏度升高,流动性差。就两种配方对比而言,BAMO/AMMO 共聚物相对分子质量大的物料随剪切应力的增加,其表观黏度降低得更快一些,也就是说对剪切应力更敏感。

2.3 固体添加剂RDX 含量对ETPE 发射药表观黏度的影响

为了考察固体添加剂RDX 含量对E TPE 发射药表观黏度的影响,在实验温度90 ℃时,测试了相同ETPE 相对分子质量和RDX 规格的一组样品ETPE09-05 和ETPE1008表观黏度随剪切应力的变化曲线,结果见图3。

图3 RDX 含量对ETPE 发射药黏度的影响Fig.3 Effect of RDX content on the apparent viscosity of ETPE propellant

由图3可见,随着固体添加剂RDX 含量的增加,发射药的表观黏度大幅度上升。另外,固体质量分数高的配方,其物料表观黏度随剪切应力的变化更为敏感。这与双基药、复合火药中固体颗粒的存在对表观黏度的影响不同。双基药中固体颗粒一般是弹道改良剂,含量很少(质量分数一般小于3%),镶嵌在硝化棉大分子之间,降低了硝化棉大分子之间的作用力,有利于降低表观黏度[8]。复合火药中固体质量分数小于30%时,黏度随固体含量增加而增加,但当固体质量分数在30%～45%时,混合体系的黏度随固体含量增加而减小,原因是固体添加物改变了聚合物从黏弹性流动转变为塑性流动[9];而E TPE 发射药固体颗粒的质量分数一般大于70%,混合体系表现为刚性大,因此固体添加物含量进一步增加时,黏度随之增加。

2.4 固体添加剂的表面特性对ETPE 发射药表观黏度的影响

降低表观黏度是ETPE 发射药工艺研究的主要任务。一般可以采用对RDX 进行表面处理以改善其表面特性,如加入键合剂可使RDX 与黏结剂之间形成分子桥[9];或加入表面活性剂可以降低RDX 的静电感度[10]。本研究利用一种高分子钝感剂对RDX表面处理,以研究RDX表面特性的变化对E TPE 发射药表观黏度的影响,实验结果见图4。

图4 含不同RDX 的ETPE 发射药的表观黏度-剪切应力曲线Fig.4 Apparent viscosity-shearing stress curves of ETPE propellant w ith different RDX

对图4 进行数据处理,可以得到E TPE1009 发射药表观黏度与剪切应力的关系式:

由图4可见,用降感剂对RDX表面处理后发射药的表观黏度降幅很大。由式(2)和式(3)可见,用高分子钝感材料对RDX表面处理后,在剪切应力大幅减小的前提下,表观黏度减小了一个数量级。

一般情况下,固体添加剂RDX 经过表面处理后,其机械感度会下降。用质量分数为6%的表面处理剂处理RDX 后,其机械感度测试结果见表2。

表2 表面处理后RDX 机械感度的测试结果Table 2 Experiment result of f riction and impact sensitivity for IMRDX

由表2可见,经过表面处理后,RDX 的机械感度大大降低,有利于提高RDX 加料和混合过程中的安全性。用钝感材料对RDX 进行表面处理后,其机械感度降低,这是由于RDX表面被惰性材料包覆后,降低了RDX 的动态应力,使得RDX 晶体更容易变形,另外也改善了RDX表面性能,降低撞击感度。

由于表面处理材料为不含能的惰性材料,其用量对感度测试结果影响较大,因此在满足感度要求的前提下可减少RDX表面处理材料的用量,以减少对ETPE 发射药能量的影响。

3 结 论

(1)ETPE1006 加工温度 应在90 ～95 ℃,以此可调节配方的黏度。

(2)随着热塑性弹性体BAMO/AM MO 共聚物相对分子质量的增大,ETPE 发射药的表观黏度也随之增大,对剪切应力更敏感。

(3)E TPE 发射药的固体颗粒质量分数一般大于60%,进一步增加时,黏度随之增加。

(4)利用降感材料对固体添加剂RDX 的表面进行处理是调节ETPE 发射药表观黏度最好方法,不但可以显著降低表观黏度,而且有助于提高ETPE 发射药的加工安全性。

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H E Li-min,XIAO Zhong-liang,ZHANG Xu-zhu.The research and development on energetiv binder for propellants abroad[J].Energytic Material,2003,11(2):99-102.

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