卿 宇,魏贤勇,吕璟慧,宗志敏

(中国矿业大学煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室,江苏徐州,221008)

煤是重要的重质碳资源,其合理有效利用对于我国国民经济的可持续发展非常重要[1]。了解煤的组成结构是有效利用煤的重要前提。煤的氧化解聚是研究煤的组成结构[2-5]和以煤为原料获取含氧有机化学品[6-9]的重要手段。

煤的组成结构非常复杂,含有大量的芳环。煤中的芳环部分以缩合芳环的形式存在,部分(包括芳环和缩合芳环)通过桥键相连接构成大分子体系。不同的桥键的反应性差别很大,从而影响煤的定向解聚。但是,人们迄今并未了解煤中桥键的分布特征。

钌离子催化氧化(RICO)是一种可以高选择性地将芳碳优先氧化为CO2或羧基而保留饱和碳的氧化手段。因此,在较温和的条件下通过RICO反应切断煤有机质大分子中的桥键,不仅有助于了解煤的大分子结构,而且有望实现煤的定向解聚和后续的高附加值利用。本文对锡林浩特褐煤进行钌离子催化氧化及后续的酯化和分析,并计算了氧化产物中各化合物的收率,据此推测煤中芳环的烷基侧链以及芳环间桥键的分布特征,以期为了解煤的组成结构提供理论依据。

1 实验

1.1 试剂和煤样

所用试剂有四氯化碳、乙腈、乙醚、RuCl3、Na IO4、无水M gSO4和CH2N2,均为分析纯,其中有机溶剂均经过蒸馏精制后使用。

所用煤样为锡林浩特褐煤(以下简称XL),经破碎、研磨、过200目筛后于80℃下干燥48 h,冷却至室温后置于干燥器内保存备用。XL的工业分析和元素分析结果如表1所示。

表1 煤样的工业分析和元素分析(w B/%)Table 1 Proximate and ultimate analyses of XL

1.2 实验方法

称取0.4 g煤样溶于20 m L乙腈、20 m L四氯化碳和30 m L去离子水的混合溶液中,于40℃下搅拌40 m in,然后加入20 m g RuCl3和8 g Na IO4,于40℃下连续磁力搅拌反应24 h。反应结束后,混合物经过滤、分液后分为有机相(OP)和水相(AP),水相和固体残渣用乙醚洗涤3次,洗涤液并入有机相。合并后的有机相用无水M gSO4干燥,减压脱除溶剂后用过量的CH2N2/乙醚溶液酯化3 h。洗涤后的水相经减压蒸馏除去水分后,用CH2N2/乙醚溶液酯化8 h。酯化产物在氮气流保护下低温浓缩。

1.3 检测方法

用美国惠普公司的6890/5973型气相色谱/质谱联用仪(GC/M S)分析XL氧化所得反应混合物的酯化产物。色谱条件为:HP-5型毛细管柱(60.0 m×250μm×0.25μm);以氦气为载气,流速为1.0 mL/min,分流比为20∶1;进样口温度为300℃。质谱条件为:EI源,离子化电压为70 eV,离子源温度为230℃;质量扫描范围为30～500 am u。升温程序为:初始温度60℃,停留5 min,再以5℃/min的速率升温至300℃,停留10 m in。化合物的鉴定按PBM法与N IST 05A谱库化合物标准谱数据进行计算机检索对照,根据置信度或相似度,同时依据GC保留时间、主要离子峰及特征离子峰和分子量来确定化合物的结构。定量分析依据的原理是质谱检测仪的响应值(色谱峰的面积)与被测组分的质量成正比。本研究采用邻苯二甲酸二甲酯作为定量的标准物,采用外标法进行定量。

2 结果与讨论

2.1 酯化产物的GC/M S分析

用GC/M S分别对水相和有机相酯化的产物进行检测分析,共鉴定出61种化合物,如图1所示。由此推测氧化产物中包括11种一元烷酸、20种二元烷酸、4种三元烷酸、13种苯酸、3种芳烃、2种酮酸、3种乙酯类化合物和4种含氮化合物,如表2所示。

图1 XL氧化所得反应混合物酯化产物的总离子流色谱图Fig.1 Total ion chromatograms of themethyl esterified products from the reaction mixture of XL oxidation

表2 XL氧化所得反应混合物中各组分的含量Table 2 Contents of every component in the reaction mixture from XL oxidation

图2为XL氧化产物中不同种类化合物的收率分布图。由图2中可知,氧化产物中二元烷酸的收率最高,为97.3 mg·g-1;其次是苯酸,为68.6 mg·g-1;一元烷酸的收率最低,为5.6 mg·g-1。根据RICO的常见反应[10]可以推测,XL中含大量α,ω-二芳基烷烃和稠环芳烃结构,以及少量的带长链烷基芳烃结构。

图2 锡林浩特褐煤氧化后不同产物收率的分布图Fig.2Distribution of different types of products from RICO of XL

2.2 一元烷酸的分布

由RICO的机理可知,芳环上的烷基取代基在RICO中转化为烷酸,如果取代基是正构烷基则烷酸就是一元正构烷酸。因此,产物中检测到一元正构烷酸就证明样品中存在正构烷烃取代基,一元烷酸的含量即反映了相应取代基量的分布。

由表2中可见,XL氧化产物中检测到的一元烷酸主要为正构一元烷酸,其碳原子数分布范围为C13～C26,其中碳原子数为16的一元烷酸收率最高。因正构一元烷酸的分布反映了原煤中正构烷基取代基的分布,因此可以推测锡林浩特褐煤中芳环上带有链长为C12～C25的正构烷基侧链。由于长链一元烷酸的极性,因此产物中检测到的一元烷酸全部分布在有机相中。未检测到低碳原子数的一元烷酸,这可能是由于低碳原子数的一元烷酸极易挥发所致。

2.3 二元烷酸的分布

桥接不同芳碳的烷基桥链在RICO中转化为二元羧酸,如果这些烷基链是聚亚甲基链,转化的二元羧酸就是α,ω-二元正构烷酸。由XL氧化所得反应混合物的酯化产物中检测到二元酸甲酯可推测得XL氧化产物中含20种正构和烷基取代的二元烷酸(见表2),其碳原子数范围为C4～C13。不同碳原子数二元烷酸的收率分布如图3所示。由图3中可知,二元烷酸的收率随着其碳原子数的增加而减少,碳原子数为4的二元烷酸收率最高。由于草酸和丙二酸在RICO条件下会被继续氧化为CO2,所以难以检测到这两类酸,因此不能单纯从草酸和丙二酸的存在与否来判断煤中是否含有联苯型的芳香环系结构。但是,从苯酸的存在可推测煤中确实存在联苯型的芳环系结构。由此推断,XL中含有大量的α,ω-二芳基烷烃结构,其烷基桥链的碳原子数分布为C2～C11,收率主要集中在C2～C4这一范围内,碳原子数为2的α,ω-二芳基烷收率最高。

图3 二元烷酸收率分布Fig.3 Distribution of dicarboxylic acids

2.4 苯酸的分布

三元以上的苯酸主要分布在水相中,苯二甲酸在水相和有机相中均有分布,而苯甲酸完全分布在有机相中。XL氧化所得反应混合物的酯化产物中共检测到13种苯多酸酯产物,因此推测氧化产物中有13种苯酸,如表2所示。图4为不同苯酸的收率分布图。从图4中可以看出,从苯甲酸到苯四甲酸,苯酸收率依次增多,苯四甲酸的收率最高,占苯酸总收率的38%;苯六甲酸和苯甲酸的收率相对较低。苯酸是缩合芳环的氧化产物[11],氧化所得的羧基数目在一定程度上代表了芳环的缩合程度。XL是低阶煤,煤化程度较低,稠环芳烃的缩合程度较低,因此形成苯五甲酸以上的产物较少。检测到的苯甲酸表明锡林浩特褐煤中确实含少量联苯型的芳环系结构。

图4 苯酸的收率分布Fig.4 Distribution of benzene car boxylic acids

2.5 其他产物的分布

由酯化产物的GC/M S分析可推测出,在XL氧化产物中还含有大量其他种类的化合物,主要包括酮酸、含氮化合物和乙酯类化合物,如表2所示。这些化合物的发现对揭示杂原子在煤结构中的分布具有重要意义。其中部分化合物的可能生成反应历程如图5所示。

图5 一些代表化合物的可能生成反应历程Fig.5 Possible reactions for the formation of some representative com pounds

3 结论

(1)锡林浩特褐煤RICO产物主要为一元烷酸、二元烷酸、三元烷酸、苯酸、芳烃、酮酸、乙酯类化合物和含氮化合物,其中二元烷酸和苯酸在收率上占绝对优势。

(2)锡林浩特褐煤中芳环上带有正构长链烷基,其碳原子数分布为C12～C25。

(3)锡林浩特褐煤中含有大量的烷基桥链碳原子数为C2～C11的α,ω-二芳基烷烃结构,其中桥链碳原子数为2的α,ω-二芳基烷烃收率最高。

(4)锡林浩特褐煤中含有大量的稠环芳烃结构和少量的联苯型芳环系结构。

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