吴明铂,郑经堂,郭 宁,李士斌,滕传亮

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室,山东东营,257061)

作为一个农业大国,我国生物质及其废弃物(秸秆、木屑、果壳等)资源非常丰富。长期以来,生物质废弃物(biomass waste,BW)主要被用作家庭燃料、动物饲料或被埋到耕地里作为肥料,有时甚至被直接焚烧掉,其热值利用率低且污染环境[1]。如何实现生物质废弃物的高效、高附加值利用是一个值得研究的重要课题。最近已有利用秸秆等制备固体燃料和燃烧发电的报道,但秸秆燃烧热值较低,从而制约了该利用途径的进一步发展。

生物质经炭化和活化所得炭材料可用于环境净化,因此被称为生态炭。生态炭可产生远红外线和负离子,具有蓄热保暖、调湿等多种功能,在服装界有“黑钻石”的美誉。近年来,生态炭在空气净化、水处理等环保领域的应用亦得到了长足发展。与矿物燃料相比,BW挥发分含量高,硫、氮含量低,灰分少,研究人员以BW为原料已制备出活性炭、炭分子筛、超级活性炭等不同种类、不同等级的生态炭[2-9]。但这些生态炭大多为粉状,其强度差、密度小,且收率低,从而限制了生态炭的大规模工业化生产和应用。目前,常采用添加黏结剂的方法来提高生态炭的强度和密度[10-12],其工艺相对复杂、成本较高,黏结剂还会堵塞基体中的部分孔隙而导致生态炭比表面积降低,影响生态炭的吸附性能。Antal等[13]通过单纯增加环境气压的方法来提高生态炭的收率,但其提高幅度有限。

BW热失重实验表明,热处理过程中BW有大量挥发分逸出,这是造成BW炭化收率低(约为20%)以及最终生态炭收率低的主要原因[14]。若炭化前先将BW热压成型,则能有效抑制炭化过程中BW挥发分的逸出,提高炭化收率,并最终达到提高生态炭收率的目的。目前,利用热压方法(hot pressed treatment,HPT)制备成型生态炭的报道很少。日本京都大学的Miura教授曾利用热压法制备了高密度活性炭纤维[15]。

本文以来源丰富、价格低廉的生物质废弃物玉米芯为原料,通过炭化和活化(水蒸气为活化剂)制备生态炭,为了提高生态炭的收率,采用热压成型的方法对原料进行预处理。通过考察热压成型过程中成型温度、成型压力、成型时间对炭化收率的影响,得出较优热压成型条件。在前期研究基础上[16],以纤维素为BW的模型化合物,探讨热压成型机理。

1 实验

1.1 原料

以玉米芯为原料,经粉碎、过筛、干燥等预处理,筛选出小于10目的细料备用。

1.2 实验方法

热压成型前,先将原料在120℃下干燥6 h。热压成型在自制的模具中进行,经油压机加压,通过加热炉对样品进行加热,整个过程需要氮气保护。

为便于考察成型效果,热压成型样的炭化、活化分步进行,通过比较成型前后的炭化收率来评价热压成型效果。在前期大量探索性实验的基础上,确定炭化温度为800℃,炭化时间为30 min,炭化过程需要氮气保护。

以水蒸气为活化剂对上述炭化样进行活化。水量由蠕动泵控制,水蒸气发生器的温度控制在260℃左右。活化温度为800℃,水蒸气流量为0.25 m L/m in(以常温下的水流量计),氮气流量为50 m L/min。

1.3 测试方法

元素分析在德国EA分析系统公司产Vario EL元素分析仪上进行,先测定样品的C、H、N含量,用差减法得出O含量。傅里叶变换红外光谱采用日本电子株式会社产JIR-WINSPEC50测定。热失重分析在日本岛津公司产TGA-50热重分析仪上进行,气氛为高纯氮气,升温速率为10℃/min。通过氮气吸附,采用英国H IDEN公司产IGA-001智能重量分析仪测定生态炭的孔结构。

2 结果与讨论

2.1 元素组成

BW的主要成分是纤维素,因此选取德国M ERCK公司生产的一种纤维素作为BW的模型化合物。玉米芯及其模型化合物纤维素的组成如表1所示。

由表1可见,玉米芯与模型化合物纤维素的组成相近,主要元素包括碳、氧、氢等,此外还含有少量的氮;玉米芯和纤维素的挥发分含量高达85%以上,固定碳含量较低。因此可通过纤维素在热压成型中发生的变化来阐明玉米芯热压成型机理。

表1 玉米芯及其模型化合物纤维素的组成(w B/%)Table 1 Elemental and proximate analyses of corncob and cellulose

2.2 玉米芯炭化收率

2.2.1 成型温度对炭化收率的影响

在固定成型压力为15 M Pa、成型时间为10 min的情况下,考察成型温度对玉米芯成型收率、炭化收率和总炭化收率(指从原料到炭化样的收率,为成型收率与炭化收率二者的乘积)的影响,结果如图1所示。

图1 成型温度对玉米芯成型和炭化收率的影响Fig.1 Effect of HPT temperature on the molding and carbonized yields of hot pressed corncob

由图1可见,随着成型温度的升高,玉米芯成型收率逐渐减小,炭化收率逐渐增大,而总炭化收率先增后减,在300℃时,总炭化收率达到25.58%,明显高于未成型玉米芯样的炭化收率18.52%。这是因为随着成型温度的升高,玉米芯中挥发分的逸出导致成型收率逐渐降低;同时,成型过程促进了脱水反应,使玉米芯中H、O杂原子以H2O的形式脱除,分子间进一步交联形成更大的分子,从而提高了炭化收率。成型收率和炭化收率的协同作用,使总炭化收率在300℃时达到相对最大值。当成型温度高于300℃时,因成型过程中玉米芯挥发分过分逸出,导致成型收率过低,此时虽然样品的脱水缩合程度加深,炭化收率得到提高,但其总炭化收率反而降低。然而在实验中发现,在300℃下所制多孔炭存在易粉碎的问题,不利于工业化应用,而在275℃下热压成型试样的总炭化收率尽管略低,但所制多孔炭能保持较好的形态,综合考虑上述因素,本研究确定成型温度为275～300℃。

2.2.2 成型压力对炭化收率的影响

在固定成型温度为275℃、成型时间为10 min的情况下,考察成型压力对玉米芯成型收率、炭化收率和总炭化收率的影响,结果如图2所示。

图2 成型压力对玉米芯成型和炭化收率的影响Fig.2 Effect of HPT pressure on the molding and carbonized yields of hot pressed corncob

由图2可见,随着成型压力的增大,玉米芯成型收率略有降低,炭化收率和总炭化收率均略有提高,其中总炭化收率由5 M Pa时的21.74%增至20 M Pa时的22.87%,但成型压力对各种收率的影响程度明显低于成型温度,因此,本研究确定成型压力为5～15 M Pa。

2.2.3 成型时间对炭化收率的影响

在固定成型温度为275℃、成型压力为10 M Pa的情况下,考察成型时间对玉米芯成型收率、炭化收率和总炭化收率的影响,结果如图3所示。

图3 成型时间对玉米芯成型和炭化收率的影响Fig.3 Effect of HPT time on the molding and carbonized yields of hot pressed corncob

由图3可见,随着成型时间的延长,玉米芯成型收率略有降低,炭化收率和总炭化收率略有提高,但变化的幅度均不超过2个百分点,表明玉米芯中挥发分的逸出和纤维素脱水反应在10 min成型时间内基本完成,因此,本研究确定成型时间为10 min。

2.3 成型过程分析

2.3.1 红外光谱解析

本文借助纤维素在热压成型过程中的变化来解析玉米芯热压成型过程。纤维素分子式为(C6H10O5)n,基本单元为β-D-葡萄糖,通过1,4-苷键相连接而成直链大分子,纤维素结构单元如图4所示。炭化过程中如何使纤维素中的杂原子氧和氢以H2O的形式脱除,将碳原子尽可能保留下来,是制备高收率生态炭的关键。

图4 纤维素的结构Fig.4 Structure of cellulose

在成型温度为300℃、成型压力为15 M Pa、成型时间为10 min时,对纤维素进行热压成型,纤维素成型前后的红外光谱如图5所示。由图5可见,经热压成型或单纯的热处理(300℃下恒温10 min,未施加压力)后,纤维素中羰基(1 700 cm-1)明显增多,其中热压成型样对应的羰基峰强度更大,表明生成了更多的羰基。热压成型样品中羟基(3 400 cm-1)的含量相对减少,而双键(1 620 cm-1)含量增加。由此可推断成型过程中发生的反应主要为脱水反应,在此过程中,—OH氧化成生成。

图5 不同处理条件下纤维素的红外光谱Fig.5 FTIR spectra of untreated and treated celluloses

2.3.2 热失重解析

图6 纤维素热压成型前后的热失重曲线Fig.6 TG curves of celluloses before and after hot pressing treatments

纤维素的热失重曲线如图6所示。由图6可见,热压成型使样品的失重温度区间明显右移,并显著提高了样品的最终收率。

2.3.3 热压成型过程描述

热压成型过程中,纤维素通过脱水反应,部分羟基转变为羰基,同时伴随的生成。经过热压成型后,样品的热失重曲线坡度明显变缓,表明热压成型将纤维素中部分挥发分截留下来,因此热压成型可以提高生态炭的收率。另外,成型前纤维素的失重区间主要在310～410℃,成型后纤维素的失重区间主要在400℃以上。成型温度存在一个合适的范围。成型温度过低,脱水反应难以发生,成型效果不明显;成型温度过高,挥发分逸出量过大,收率反而可能降低。

2.4 生态炭活化收率

活化过程中,活化温度、活化时间、活化剂用量是影响生态炭性能的主要参数,通常情况下可通过改变活化时间来调控多孔炭的性能。本研究确定活化温度为800℃、活化剂水蒸气用量为0.25 mL/min,考察活化时间及成型条件对玉米芯基生态炭活化收率的影响。

2.4.1 活化时间对活化收率的影响

由玉米芯热压成型样(原料质量为1 g,热压成型温度为300℃、成型压力为15 M Pa、成型时间为10 m in)及未成型样所制生态炭的活化收率随活化时间的变化规律如图7所示。由图7可见,随着活化时间的延长,两个炭化样品的活化收率逐渐降低;在相同活化条件下,热压成型样的活化收率明显高于未成型样;活化收率相同时,热压成型样所需活化时间较长,如活化收率为50%时,热压成型样所需活化时间约为37 min,远高于未成型样对应的约23 min,即热压成型降低了样品的活化反应速率。成型前后,样品的活化收率随活化时间变化的趋势一致。

图7 生态炭活化收率随活化时间的变化Fig.7 Variation of activation yield of porous carbons with activation times

2.4.2 成型条件对活化收率的影响

成型压力分别为10 M Pa和15 M Pa,成型时间为10 min,在不同成型温度下制得成型样品,然后进行炭化和活化处理(原料质量为1 g,炭化温度为800℃,炭化时间为30 m in;活化温度为800℃,水蒸气流量为0.25 m L/min,氮气流量为50 m L/min,活化时间为35 min),所制生态炭活化收率随成型温度的变化如图8所示。

图8 生态炭活化收率随成型温度的变化Fig.8 Variation of activation yield of porous carbons with HPT temperatures

由图8可见,成型温度对生态炭活化收率影响显著。成型温度越高,脱水反应程度越深,成型样品中未逸出的部分就结合得越紧密,炭化过程中形成的炭骨架基体更有规则,无定形炭含量减少,水蒸气侵蚀就越困难,其外在表现就是热压成型炭化样的活化收率随成型温度的升高而增加。由图8还可以看出,成型压力分别为10 M Pa和15 M Pa时,对应的玉米芯成型炭化样的活化收率相近,表明成型压力对活化收率影响不大,这与前面成型压力对炭化收率影响较小的结果一致。

2.5 生态炭的孔结构

表2 玉米芯基生态炭的孔结构Table 2 Pore structures of porous carbons from corncob

由玉米芯未成型样和成型样所制生态炭的孔结构参数如表2所示。从表2中可以看出,在活化收率相近的情况下,成型样所制生态炭的比表面积高于未成型样所制生态炭的比表面积,表明热压成型不会造成生态炭比表面积的减少;成型样所制生态炭的微孔率达86%以上,表明通过热压成型制得的玉米芯基生态炭属微孔炭。

图9为表2中成型样所制生态炭的吸附等温线,其皆属I型吸附等温线,同样表明该生态炭以微孔为主。从表2和图9中还可以看出,不同成型压力下所制生态炭的孔结构存在差异,10 M Pa时所制生态炭孔径分布范围较15 M Pa时的窄,其微孔比例高达97.31%,而15 M Pa时所制生态炭的微孔比例为86.67%。

图9 热压成型玉米芯基生态炭的吸附等温线Fig.9 Adsorption isotherms of porous carbons from corncob under hot pressing treatment

3 结论

(1)原料经过热压成型处理后,玉米芯基生态炭的炭化收率得到明显提高,即由成型前的18.52%提高到25.58%,而其比表面积无明显减少。

(2)热压成型过程中成型温度是影响玉米芯成型收率和炭化收率的主要因素,成型工艺参数对总炭化收率的影响程度由大到小依次为:成型温度>成型压力≈成型时间。

(3)较佳热压成型条件是:成型温度为275～300℃,成型压力为5～15 M Pa,成型时间为10 min。

(4)热压成型制备的玉米芯基生态炭以微孔为主,微孔率最高达97.31%,比表面积最高达982 m2/g。

(5)热压成型过程中,原料发生脱水缩合反应,其中羟基转换成羰基;部分挥发分发生反应而留在了成型样品中,导致原料的炭化收率增大,从而提高了生态炭的整体收率。

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