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(1.上海万香日化有限公司,上海 201314;2.淮阴师范学院 化学化工学院,江苏 淮安 223300)

0 引言

凹凸棒粘土是指以凹凸棒土(attapulgite)为主要矿物成份的一种天然非金属粘土矿物,是一种富镁硅酸盐粘土矿物,其理想结构式为Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O,晶体结构属硅酸盐的双链结构(角闪石)和层状结构(云母类的过渡型,为2∶1型粘土矿物[1]．由于它具有独特的链式结构和表面积大,因而具有很好的吸附脱色能力．经过改性的粉末凹凸棒土具有较强的吸附能力和良好的吸附容量,在废水处理中具有很大的应用潜力．

壳聚糖(CTS)是一种天然生物高分子聚合物,其大分子链上含有众多氨基和羟基,对金属离子、染料分子、有机物具有良好的吸附、絮凝作用[2-4],但壳聚糖在酸性溶液中容易流失,可操作性差．本文将壳聚糖与凹凸棒土相结合,先将壳聚糖负载在凹凸棒土上,制成固体吸附剂,并用于处理直接大红和直接深蓝染料水溶液,取得了比较好的效果,目前尚未见相关报道．不仅可以避免CTS在酸性条件下的流失,而且脱色效果明显,成本费用低．

1 实验部分

1.1 仪器与材料

722分光光度计;YH-2A调速多用振荡器(重庆试验设备厂);PHS-2型酸度计(上海第二分析仪器厂);ARL/X′TARX-射线粉品衍射仪(瑞士ARL公司),CS501超级恒温器(重庆试验设备厂);脱乙酰度为90%的壳聚糖(淮安市中天生物工程有限公司);凹凸棒粘土原矿和酸改性的活性凹凸棒土(江苏澳特邦非金属矿业有限公司);99%醋酸(分析纯)．实验用染料溶液:直接大红染料和直接深蓝溶液(浓度为c0=200mg/L)．

1.2 实验方法

1.2.1 染料水溶液浓度的测定方法

溶液浓度的测定采用光度法,即在25℃,1cm比色皿下,分别测得直接大红染料水溶液λmax=490nm和直接深蓝水溶液λmax=340nm,并在此条件下建立标准曲线,通过标准曲线测其相关浓度．

1.2.2 凸棒土负载壳聚糖方法[5]

用3%的醋酸溶液缓慢溶解脱乙酰度为90%的壳聚糖,配制成不同浓度的壳聚糖溶液．用此溶液将凹凸棒土调成糊状,在研钵中研磨使之充分浸润．将此糊状物置于鼓风干燥箱在115℃下干燥,冷却、研细,过200目筛,即得凹凸棒土负载壳聚糖不同负载量的固体吸附剂．

1.2.3 染料溶液的吸附脱色试验

取一定量染料溶 液(200mg/L,pH=6),加入上法制得的凹凸棒土负载壳聚糖的吸附剂,在振荡器上振荡一定时间,离心处理,取上清液测定吸光度A,并用以下公式计算溶液的脱色率.

2 结果与讨论

2.1 凹凸棒土负载壳聚糖的改性机理

在四面体层外表面上由Si-O-Si桥氧键断裂形成的Si-OH基不仅可以接受离子,壳聚糖分子含有比较多的氨基,当溶解于酸性溶液中时,即带有正电荷,可以与晶体外表面的吸附分子相互结合形成共价键[6,7]．由于带有正电荷壳聚糖分子链很大,它还难插入粘土层间,只是形成凹凸棒土-壳聚糖复合物．通过X-射线衍射实验可以说明层状结构未发生变化,壳聚糖仅仅吸附在凹凸棒土的表面．

2.2 同吸附剂的吸附能力比较

图1 不同吸附剂的吸附能力

为了比较不同吸附剂的吸附能力,于8只具塞试管中各取一定量的直接大红和直接深蓝溶液,分别加入所制备的8种不同吸附剂,在振荡器上振荡吸附1h,离心,取上层清液,用分光光度计测其吸光度A,测得的结果见图1．图1中:1#、3#、5#、7#是负载壳聚糖量分别为0、0.02、0.04、0.06的凹凸棒粘土原矿．2#、4#、6#、8#是负载壳聚糖量分别为0、0.02、0.04、0.06的酸改性的活性凹凸棒土．

由实验数据看出,无论是凹凸棒改性土还是凹土原矿都随着负载壳聚糖的量增加,对染料的吸附能力增加,当负载壳聚糖为0.02时,再增加负载壳聚糖量,吸附能力不再增加,即图1中5号吸附剂的吸附能力最大,极大高于未负载壳聚糖的1#和2#吸附剂．也说明了尽管凹凸棒粘土经酸改性焙烧后,其结构、比表面积发生改变,吸附性能提高,但凹土原矿在负载壳聚糖后,其吸附染料的能力提高较改性凹土显著,导致两者对染料吸附性相差不大．

2.3 吸附时间对染料吸附过程的影响

取染料溶液150mL于锥形瓶中,加入5#吸附剂,在振荡器上振荡吸附,每隔10min取出一定体积溶液,测其吸光度A,根据测得的数据作出吸附率D与吸附时间的关系图(图2)．从图2中数据看出,随着吸附时间的延长,直接大红和直接深蓝的吸附率增加,当吸附50min后,吸附已达到平衡,这时的吸附量最大,还可以看出,直接大红吸附开始速度较快,吸附时间对其影响较小．

2.4 吸附温度对吸附过程的影响

实验以5号吸附剂为例,在恒温水浴槽中于不同温度条件下进行吸附,时间均为60min,得到吸附温度对吸附过程的影响(图3)．由图3看出,吸附温度对直接大红和直接深蓝的吸附都有着很大影响,其中对直接大红来说,随着吸附温度的升高,吸附率显著降低,说明该种吸附的吸附热较大,当温度较高时,不利于吸附而有利于解吸,它可能主要是属于化学吸附过程;而直接深蓝的吸附,起初是随着吸附温度的升高,吸附率也在提高,当达到35℃时,温度再升高吸附率反而下降,这说明低温吸附是物理吸附为主,高温也是化学吸附为主．

图2 吸附率与吸附时间之间的关系

图3 吸附温度对吸附率的影响

2.5 等温吸附曲线确定

取不同体积的直接大红和直接深蓝溶液于具塞锥形瓶中,并稀释至相同体积,然后加入一定量的5号吸附剂,等温吸附一定时间后,测其溶液吸光度A,计算出平衡浓度Ce(mg/L)．则平衡吸附量为：

Qe=V(Co-Ce)/W

式中:V为溶液体积(L);Co、Ce分别为溶液的初始浓度和平衡浓度(mg/L)；W为吸附剂量(g)；Langmuir等温线和Freundlich等温线常用来描述吸附物质在天然颗粒物表面的吸附行为[8]．其方程分别为:

Ce/Qe=1/bQmax+Ce/Qmax

lnQe=lnk+(1/n)lnCe

式中Qe为平衡吸附量;Qmax为单层饱和吸附量;b,k,n均为常数．采用上述两种吸附等温模型对本实验的实验情况进行线性拟合(图4和图5)．

图4 Langmuir方程拟合曲线

图5 Freundlich方程拟合曲线

由图4和图5可以看出,凹凸棒土负载壳聚糖制备的吸附剂对直接大红和直接深蓝染料的作用机理,既符合Langmuir吸附,又符合Freundlich吸附模式,表明了该吸附剂与两种染料之间的作用是以单分子吸附为主．根据实验数据计算出直接大红和直接深蓝等温吸附方程式及相关系数R(见表1)．

表1 直接大红和直接深蓝等温吸附方程式及相关系数R

3 结论

1)与单一的凹凸棒土相比,无论是凹凸棒土原矿,还是活性凹凸棒土,它们负载壳聚糖后对直接大红和直接深蓝染料溶液的脱色作用均有显著提高,而且操作方法简单,适应范围广,容易控制,可用于各种印染废水等处理．

2)壳聚糖在凹凸棒土负、载量为2%(g/g)的吸附剂在常温下,搅拌脱色50～60min条件下,脱色效果最好,脱色率达到98%．

3)使用的材料均为天然的凹凸棒土,壳聚糖或与环境友好的少量的(醋酸)物质,与采用其他方法改性的凹凸棒土吸附剂以及与某些絮凝剂相比,基本不会造成二次污染．脱色后产生的有色土可以用于制造建筑材料砖、瓦等．

4)以壳聚糖溶液作为絮凝剂,由于所用溶剂(稀酸溶液)以及溶液的放置时间,壳聚糖会明显降解,从而影响其絮凝效果．本文将壳聚糖负载在凹凸棒土之上干燥之后,避免了壳聚糖的降解,可较长时间保存．

[1]杨利营,盛京.凹凸棒粘土的研究开发与应用[J].江苏化工,2001,29(6):33-37.

[2]李 琼,余燕平,王振东.壳聚糖对废水中Cu(II)的吸附研究[J].工业水处理,2003,23 (4):30-31.

[3]张建英,梁缘东.染色废水吸附混凝效应研究[J].环境污染与防治,1998,20 (3): 9-12.

[4]袁毅华,赖兴华.壳聚糖对印染废水的絮凝作用和脱色效果[J].应用化学,2000,17(4):217-218.

[5]马勇,王恩德,邵红.膨润土负载壳聚糖的脱色作用[J].环境科学与技术,2004,27(1)13-14.

[6]马勇,王恩德,邵红.膨润土负载壳聚糖制备吸附剂[J].应用化学,2004,21(5): 597-598

[7]卜洪忠,于文涛,等.壳聚糖与凹凸棒土对金属离子吸附作用研究[J].化学世界,2005,(8):468-470.

[8]袁彦超,章明秋,容敏智.交联壳聚糖树脂对Ni(Ⅱ)的吸附行为研究[J],化学学报,63(18):1757-1762.