杨正标 杜 青 任 兰 杨丽莉

(南京市环境监测中心站,南京 210013)

固体废弃物(简称固废)是指人们在从事生产和生活时所废弃的各种固体物件和泥状物质，主要包括城市生活垃圾、农业废弃物和工业废渣等。固废中含有大量有毒有害物质，处置不当可通过皮肤、食物、呼吸等渠道影响人类的健康，固废的危害已经逐渐被人们认识[1]。目前我国加强了对固废污染的管理与防治，对固废中危险废物的判别制订了国家标准(GB 5085.7-2007)，从易燃性、腐蚀性、浸出毒性鉴别等方面对危险废弃物的鉴别进行了详细规定，浸出毒性中重金属含量是重要指标，而总汞含量是其中之一。各种形态的汞对人体都能产生毒害作用，可以造成人体永久性中枢神经损伤[2]，汞的测定是环境监测中的优先项目。

监测汞的方法主要有原子荧光法、冷原子吸收法和等离子体质谱法，国家标准(GB/T 15555.1-1995)、EPA方法(7470A)和文献等[3]采用了高锰酸钾和过硫酸钾消解固废浸出液，用冷原子吸收光谱法测定浸出液中总汞；国家标准(GB 5085.3-2007)和EPA方法(6020A)采用微波消解浸出液，等离子体质谱法测定浸出液中总汞，均得到了比较好的结果。但是传统的高锰酸钾和过硫酸钾消解法，试剂用量大、消解时间长、汞回收率不稳定；冷原子吸收和等离子体质谱仪器价格高、操作繁琐。笔者采用密闭微波消解和原子荧光法测定固废浸出液中总汞，解决了上述问题，获得了较为满意的分析结果。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

原子荧光光谱仪：AFS-3100型，北京科创海光仪器有限公司；

高强度汞空心阴极灯：北京有色金属研究总院；

翻转式搅拌器：美国Millipore公司；

微波消解仪：Ethos D型，意大利迈尔斯通(Milestone)公司；

浓硝酸、浓盐酸、重铬酸钾：优级纯；

氢氧化钠：分析纯；

硼氢化钾：纯度不低于95.0%；

载流溶液：盐酸溶液(1+19)；

还原剂：将0.5%硼氢化钾溶解于0.5%氢氧化钠溶液中；

重铬酸钾溶液：0.5 g/L，称取0.5 g重铬酸钾，溶解于1 000 mL 硝酸溶液(1+19)中；

汞标准储备液：100 mg/L，国家环境保护总局标准样品研究所；

汞标准溶液：50 μg/L，临用前用0.5 g/L重铬酸钾溶液对汞储备液逐级稀释而成；

实验用水为二次去离子水。

1.2 仪器条件

负高压：260 V；载气：氩气，流量为500 mL/min；屏蔽气流量：1 000 mL/min；灯电流：15 mA；观测高度：10 mm；加热温度：200℃；延迟时间：3 s；读数时间：10 s；读数方式：峰面积；测量方法：标准曲线法。

1.3 实验方法

(1)固废浸出液提取

按照HJ/T 299-2007标准《固体废物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》，使用翻转振荡器，在室温下以30 r/min连续振荡18 h，然后用玻纤滤膜过滤(孔径0.7 μm)，收集滤液并按以下步骤(2)进行预处理。

(2)浸出液的预处理

量取45 mL浸出液至微波消解罐中，加入5 mL浓硝酸，在设定条件下密闭进行消解，消解完成之后用载流溶液转移定容至100 mL，待测。微波消解条件见表1。

表1 微波消解条件

(3)标准曲线绘制

用汞标准溶液配制成0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 μg/L系列汞标准工作溶液，以载流溶液稀释定容。在选定的原子荧光分析条件下，测定荧光强度，以荧光强度对汞浓度绘制标准曲线，得线性回归方程。

2 结果与讨论

2.1 消解方法的比较

文献报道使用较多的是高锰酸钾和过硫酸钾消解法，这些方法由于使用过量的氧化剂，在测定前要加入还原剂，使用的试剂品种多且量大，测定空白值较高，检出限高，不利于测定汞含量低的浸出液，而且消解时间长并易造成汞的损失，从而影响测定的精密度和准确度。微波消解是在密闭容器中对样品进行深层加热，样品分解速度快，分解完全，消解时间短，汞不易损失，操作简单[4]，密闭微波消解只使用硝酸，空白值比较低。实验结果表明，密闭微波消解是测定固废浸出液中总汞的一种实用的前处理技术。

2.2 氮氧化物的影响

微波消解样品后，样品溶液中存在一定量的氮氧化物，很多文献对原子荧光测定汞是否去除氮氧化物有争议[5-7]。笔者对实际样品进行了试验，密闭消解后直接测定，方法的精密度、准确度和加标回收试验均得到了较好的结果，表明样品中的氮氧化物不影响汞的测定。李公海等人的研究也表明氮氧化物的浓度不影响汞的荧光信号，而抑制砷和硒的荧光信号，严重干扰砷和硒的测定[8]，因此仅测汞时不需要去除氮氧化物；采用冷原子吸收法测定汞时需要去除氮氧化物，因为氮氧化物的氧化作用和分子吸收使测定结果产生偏差[9]。

2.3 灯电流的选择

原子荧光法测定时灯电流是激发光源强弱的表征，与测定方法的灵敏度有关，激发强度越大，灵敏度越高，但灯电流过大容易引起自吸，还会影响灯的使用寿命；灯电流过小则灵敏度达不到要求，经试验选择灯电流为15 mA。

2.4 硼氢化钾浓度的选择

硼氢化钾作为还原剂对汞的荧光强度的影响至关重要，载气流速一定时，不同浓度的硼氢化钾会影响到汞荧光信号的出峰时间和峰形。本方法用2.00 μg/L汞标准溶液，在无延迟时间，20 s读数时间内，对硼氢化钾浓度在0.1%～1.0%范围内进行了试验，试验结果见图1。由图1可知，在0.1%～0.5%范围内，汞荧光信号随硼氢化钾浓度增加而略有增大，因为较低浓度的硼氢化钾不能将汞全部还原，并且会影响蒸汽发生效率；在0.5%～1.0%范围内，汞荧光信号随硼氢化钾浓度增加而略有减小，因为较高浓度的硼氢化钾产生大量的氢，会稀释汞原子浓度，降低荧光信号，同时形成的氩氢焰会引起噪声干扰。另外为了去除过多空白读数时间，实验选择延迟时间3 s，读数时间10 s。

图1 荧光强度与硼氢化钾浓度的关系

2.5 载气流速的选择

在载气流量为300～600 mL/min时进行了试验，结果表明，当载气流量为500 mL/min时，汞具有较高的荧光强度和较好的精密度。载气流量过低，则降低了汞蒸气导入原子化器的速率，致使氩氢焰中汞的瞬间原子密度较低，荧光信号强度较弱；载气流量过高时，则冲稀汞蒸气的浓度，降低荧光信号强度，使测定灵敏度降低。此外，氩气流速还影响汞荧光信号的形状，因此载气流量较高可以获得满意的峰形。

2.6 工作曲线和检出限

在优选的最佳实验条件下，分别测定1.3(3)中的0.00～5.00 μg/L系列汞标准溶液，以荧光强度为纵坐标(Y)，以汞浓度为横坐标(X，μg/L))进行线性回归，得线性回归方程为Y=735.06X+1.98(r=0.999 9)。对11份空白溶液进行测定，计算标准偏差，以空白信号的3倍标准偏差所对应的浓度为检出限，计算出方法的检出限为0.032 μg/L。

2.7 方法的精密度

分别对1.20 μg/L和4.00 μg/L的标准溶液进行平行7份消解和测定，测定结果的相对标准偏差分别为4.6%和3.3%，结果见表2。

表2 精密度试验结果

2.8 样品测定和回收试验

按实验方法，在最佳条件下，对固废浸出液A和B各消解7份并进行测定，测定结果的相对标准偏差分别为5.0%和3.2%。按同样方法对固废浸出液A和B分别加标2.00 μg/L和3.00 μg/L，进行加标回收试验，回收率分别为88.0%～105.5%和95.3%～101.0%，试验结果见表3。

表3 样品测定和回收试验结果

3 结语

密闭微波消解-原子荧光法测定固废浸出液中的总汞，消解试剂用量少、实验周期短、汞回收率高、操作简单，与传统的高锰酸钾和过硫酸钾消解法相比有较大优势；原子荧光法测定汞，灵敏度、精密度、准确度高，与冷原子吸收法和等离子体质谱法相比，具有仪器价格低、检出限低、操作简单等优点，并且微波消解样品后不存在氮氧化物的干扰问题，避免了去除氮氧化物过程中汞的损失。密闭微波消解和原子荧光法测定固废浸出液中总汞是一种实用的测定方法。

[1] 金延才, 李卫东, 董安君.浅议固体废弃物的污染现状及防治对策[J].中国科技信息, 2008(7):22-25.

[2] World Health Organization(WHO). Elemental mercury and inorganic mercury compounds: human health aspects. Geneva, 2003.

[3] 王霞, 张祥志, 陈素兰,等.冷原子吸收光谱法测定固体废物浸出液中汞[J].光谱实验室, 2008, 25(5): 981-984.

[4] 姚朝英, 任兰.微波消解在环境监测中的应用[J].内蒙古环境保护, 2005, 17(2):53-55.

[5] 骆胜超, 杨素林, 陈华中.微波消解冷原子荧光法测定食品中汞含量[J].公共卫生与预防医学, 2008, 19(4):69-70.

[6] 王丽荣.低温消解-氢化物原子荧光法测定食品中的汞[J].中国卫生检验杂志, 2006, 16(6):752-753.

[7] 刘耀华.微波消解-原子荧光法测定化妆品中的汞[J].污染防治技术, 2009, 22(1):86-87, 95.

[8] 李公海, 吴斌, 沈崇钰,等.亚硝酸根对原子荧光测定硒、砷和汞影响的研究[J].现代科学仪器, 2008(2):86-87.

[9] 杨娟芬, 任飞, 金婉芳,等.微波消解-冷原子吸收光谱法测定食品中汞的讨论[J].光谱实验室, 2008, 25(3):65-68.