玄兆坤， 魏淑丽

（1.河北民族师范学院，河北 承德 067000 2.承德广播电视大学，河北 承德 067000）

钛酸钡掺杂镧陶瓷的电学性质研究

玄兆坤1， 魏淑丽2

（1.河北民族师范学院，河北 承德 067000 2.承德广播电视大学，河北 承德 067000）

许多文献报道，在钛酸钡陶瓷中掺入稀土多酸微量元素（0.1-0.3%），会使钛酸钡陶瓷的电阻率降低[1][2][3]。将钛酸钡掺杂镧陶瓷阻抗谱和纯钛酸钡陶瓷阻抗谱相比较，发现掺入量为0.02%时的阻抗谱和钛酸钡陶瓷阻抗谱形状大体一致，可以认为具有相同的物理过程。而当掺入量为0.01%时，图谱的形状发生了变化。据此，我们采用溶胶-凝胶法制备钛酸钡及掺杂镧的钛酸钡纳米晶；利用交流阻抗谱测试其电学性质；主要对钛酸钡系电子陶瓷的晶粒电阻进行了更深的研究和探讨，分析掺镧0.01%碳酸钡陶瓷阻抗谱，得出样品阻抗谱所对应的最佳等效电路和参数值。

掺镧钛酸钡；纳米晶；阻抗谱

引言

自从20世纪40年代发现钛酸钡的优良的压电和介电性能以来，关于钛酸钡及掺杂钛酸钡的制备和性能的研究已成为无机固体化学的一个热点领域，很多国家的科研工作者在这方面都展开了广泛而深入的研究，尤其是美国、日本和韩国始终处在领先地位。我国对钛酸钡的研究起步较晚，在这方面还有许多工作有待开展。目前，从研究角度来说，对钛酸钡的研究主要分为两个方面；一方面是对钛酸钡及掺杂钛酸钡的制备方法的研究，重点是钛酸钡的形成机理或是粒子的性质。另一方面是对钛酸钡及掺杂钛酸钡电生性能的研究，而这方面研究的原料主要采用固相法合成，很少有关于液相法制备条件、烧结性能与电学性质之间的关系方面的研究。因此我们选择钛酸钡及掺杂钛酸钡的液相制备和电学性质作为研究课题，采用溶胶—凝胶法制备钛酸钡及掺杂钛酸钡纳米晶；利用交流阻抗谱测试其电学性质；用EUIVCRT软件进行数据分析和解析，主要对钛酸钡系电子陶瓷的晶粒电阻的关系进行了研究和探讨。

1 掺杂镧钛酸钡系纳米晶的制备

1.1 试剂规格

氯化镧（分析纯） 醋酸钡（分析纯）

冰醋酸（分析纯） 钛酸四丁酯（分析纯）

乙醇（分析纯，中国上海生产） 2%的氨水

1.2 仪器：CS多通道电化学工作站(四通道)

扫描电镜：Hitachi(日立)S 4800—I型场发射扫描电子显微镜

1.3 掺杂镧钛酸钡系纳米晶的制备

准确称取一定量的醋酸钡，搅拌溶于冰醋酸中；将与醋酸钡等摩尔的钛酸四丁酯搅拌溶解于无水乙醇中，搅拌均匀，直到形成澄清透明的溶胶。在室温下将钛酸四丁酯溶胶倾倒在醋酸钡溶胶中，搅拌0.5h，形成均匀透明的混合溶胶。

准确称量镧元素的氢氧化物 （定量的氯化镧溶于蒸馏水中，逐滴加入氨水，直至沉淀不再生成，抽滤，并反复用蒸馏水洗涤，除去杂质离子。将滤饼在373K左右烘干，得到镧元素的氢氧化物。）溶于50ml乙酸中，配成溶液备用。

制备掺杂镧钛酸钡粉体时，在醋酸钡溶胶中按预计比例掺入镧元素的氢氧化物的醋酸溶液，在363K时回流2h，得到透明的凝胶，再在363-373K下真空干燥8-10h，得到黄色的干凝胶颗粒，研磨，过500目筛，得白色的干凝胶粉末，在973K时煅烧2h，制成掺杂的钛酸钡纳米粉末。

1.4 稀土掺杂钛酸钡系列电子陶瓷的烧结

将得到的钛酸钡纳米粉末反复研磨，再分别称取 1g左右，在 3.5×103kg/cm2的压力下，压成13mm×2mm的圆片。陶瓷生片在1373K下保温2h后退火，退火速率为10K／min。烧成的陶瓷片经被银、烧银后测定电学性质。

图1是钛酸钡掺杂镧陶瓷的SEM照片。可以看出，在烧陶过程中，镧掺杂钛酸钡颗粒发生了明显的长大，平均粒径为150nm左右，而且有些地方还发生了烧结现象。这是因为镧掺杂钛酸钡的原始颗粒要比未掺杂的钛酸钡的小，所以表面能也比较高，在相同的温度下制陶时，更容易发生晶粒的长大和陶瓷的烧结现象。

2 掺杂镧0.01%钛酸钡系陶瓷电学性质

2.1 掺杂镧0.01%钛酸钡陶瓷的阻抗谱分析

利用CS多通道电化学工作站，用交流阻抗谱测试其电学性质；用EUIVCRT软件进行数据分析和解析后，得到掺镧0.01%钛酸钡陶瓷阻抗谱和纯钛酸钡陶瓷阻抗谱在高频区的分布态势是一样的，均有一个通过原点的、发生畸变的弧（图2）；这两个图谱的区别在于在低频区掺杂镧钛酸钡陶瓷图谱出现了另一个弧（图3），而且这个弧的半径要远比高频区的弧的半径大。这说明在低频区出现了一个阻值较大的电阻，这样在阻抗谱中就出现了两个弧。高频区的弧仍是由介质的极化产生的，而低频区的弧所表示的具体内容还需将陶瓷的结构和拟合出的最佳等效电路的形式结合在一起共同决定。

3 阻抗谱拟合分析

依然采用“试探法”对镧掺杂钛酸钡陶瓷阻抗谱进行拟合，所采用的等效电路对应的电路码分别为：（[R1Q2]Q3）、([R1Q2]C3)、（[R1Q2][R3C4]） 和 （[R1(R2Q3)]Q4）。表1列出了由这些等效电路拟合出的结果。

表1 制定等效电路对掺镧0.01%钛酸钡陶瓷拟合结果

从以上拟合数据可以看出，等效电路（[R1(R2Q3)]Q4）拟合效果最好，图4时拟合出的阻抗和Bode图谱，实测图谱和拟合图谱均吻合较好。

分析有效电阻R2在等效电路中的位置，可知它和表示弛豫现象的有效电阻R1串联，和表示电容的常相角元件Q4并联，由此可以得知它表示的是陶瓷晶粒的电阻，所以，在低频区的弧应为晶粒内部弧。这说明当镧的渗入量为0.01%，晶粒电阻得到了一定程度的降低，已在阻抗谱中体现出来。证明了等效电路（[R1(R2Q3)]Q4）和纯钛酸钡陶瓷的等效电路表示了相似的物理过程，即在陶瓷对交变电场的相应过程中，介质的极化还是过程的主要方面。

实验结果表明，在钛酸钡中掺杂镧的掺入量为0.01%时，使晶粒电阻降低了，为以后钛酸钡纳米晶粒电阻的进一步降低，直至形成半导体奠定了一定的基础，在钛酸钡纳米晶粒中进一步改变镧的掺杂量的研究中，可以进行更深一步的研究。

[1]赵俊英，崔斌，畅柱国，唐宗薰．介电温度稳定型钛酸钡基陶瓷的研究进展[J]．材料导报,2008，22（11）：21-25．

[2]吕文中，张道礼，黎步印等．高εr，微波介质陶瓷的结构、介电性质及其研究进展[J]．功能材料．2000，3l(6)：572-576．

[3]史美伦．交流阻抗谱及其应用[M]．国防工业出版社,2001.

O614.1

A

1005-1554（2011）02-0023-03

2010-12-07

玄兆坤（1974-），男，河北承德人，河北民族师范学院化学系讲师。