施惠生，李东锋，吴凯，郭晓潞

钢渣对水泥混凝土性能影响的研究进展

施惠生1、2，李东锋2，吴凯2，郭晓潞1、2

综述了钢渣的主要化学组成和矿物组成，及其对新拌混凝土流动性，硬化混凝土的强度、耐久性的影响。在低掺量与用水量不变的情况下，掺入一定量钢渣能够改善混凝土的流动性；适量钢渣的掺入会降低混凝土的早期抗压强度，但到28d时抗压强度与基准混凝土相近；掺入一定量的钢渣可以减少混凝土早期干缩，改善混凝土后期抗碳化性能，提高混凝土抗氯离子渗透能力；含气量相近钢渣掺量不大时，抗冻性与基准混凝土相近，钢渣掺量较大时，混凝土抗冻性有所降低。

钢渣；混凝土；流动性；强度；耐久性

1 前言

钢渣是炼钢工业的废渣，主要来自炼钢时加入的石灰石、白云石和铁矿石等冶炼熔剂，为调整钢材性质而加入的造渣材料，以及高温下融化成的两个互不熔解的液相炉料中分离出来的杂质等，其排放量约为粗钢产量的12%～20%左右[1]。据统计，2006年我国钢铁渣的堆存量约4亿吨，占地约2700万m2，新产生的钢渣约5800万吨；2007年我国钢铁工业排出钢渣量达到了8500万吨，2008年我国全年钢渣排放量达7000余万吨，全国钢渣累计积存量达到3亿多吨[2-4]。若不对堆放的钢渣进行及时有效的处理，不仅占用大量土地资源，还会造成环境污染。

目前钢渣主要应用于路基工程、工程回填料和沥青混凝土集料等，而在水泥混凝土中的应用不到其利用总量的10%[5-11]。近几年来，人们主要研究了钢渣胶凝性的激发途径和制备新材料的可行性，但钢渣对水泥混凝土力学性能和耐久性影响的理论研究尚不够系统和深入，因此，加强这方面的理论研究显得非常有必要，可以为钢渣资源化提供知识基础，使分布广、数量大的钢渣作为矿物掺合料在水泥混凝土中得到充分应用成为现实，在获得巨大的经济效益的同时也有利于保护环境，节约资源与能源，实现水泥混凝土材料的可持续发展。

2 钢渣的性质

钢渣矿物组成主要是硅酸三钙（C3S）、硅酸二钙（C2S）、铁铝酸盐（C4AF）和少量的方镁石（MgO）以及游离氧化钙，钢渣的化学成分主要有CaO、SiO2、Fe2O3、MgO，此外还有少量Al2O3、MnO2、P2O5等（见图1）[12,13]，可见钢渣矿物化学组成与硅酸盐水泥熟料相似。钢渣经化学激发和机械激发后均具有较强的水硬胶凝性，具备用作水泥混合材和混凝土掺合料的基础条件。但钢渣的形成温度比硅酸盐水泥熟料高200～300℃，并且在钢渣缓慢冷却过程中，C3S大部分发生分解，因此钢渣中处于介稳态的C3S所占密度较少，C3S的含量远低于水泥熟料。此外，由于钢渣的冷却速度很慢，C2S晶格发生重排，活性较高的β-C2S向活性较低的γ-C2S转化，这也是钢渣活性低于水泥熟料的另一个原因，钢渣因此也被称为过烧硅酸盐水泥熟料[13]。

目前导致钢渣在水泥混凝土中应用受限的主要原因有两个：（1）钢渣的成分复杂多变不同钢厂，采用炼钢工艺不同，原料来源不同，钢渣的矿物、化学成分含量存在差异（见表1），即使同一钢厂，不同批次的钢渣也存在细微差异（见表2）。

（2）钢渣可能存在安定性不良的问题

钢渣中存在的少量游离CaO，在混凝土硬化后缓慢水化生成Ca(OH)2，体积增至1.98倍，部分学者[13,14]认为这是导致钢渣安定性不良的重要因素；另外，有研究表明，当钢渣中金属铁粒含量在2.2%以上时，压蒸试验的安定性不合格，因此钢渣必须经过磁选[15,16]。

表1 不同钢厂钢渣化学成分[17]，%

表2 各钢厂不同批次钢渣化学成分[18]，%

3 钢渣水化机理

钢渣的基本形态是固溶体，与硅酸盐水泥熟料不同的是，钢渣中的C3S固溶了MnO、FeO、Al2O3等氧化物，两者矿物化学组成的差异导致钢渣与水泥水化机理略有不同。钢渣的水化一般要经过两个阶段，首先是完整的结构受到破坏，然后才是参与水化反应，致使它的水化速度比一般水泥中的C3S要慢。钢渣水化前期生成大量的Ca（OH）2以及少量CSH凝胶，水化产物主要是 Ca（OH）2、C2SH（C）（可能是粒硅钙石和无水斜方硅钙石的混合物）、少量Mg（OH）2和钙矾石；随着水化的进行，大量未水化的C3S和β-C2S等熟料矿物开始水化，Ca（OH）2不断减少，生成了大量的CSH凝胶以及钙矾石，水化产物主要是Ca（OH）2、AFt和Mg（OH）2等；到中后期C3S和β-C2S等熟料矿物基本消失，C2SH（C）、Mg（OH）2等逐渐减少[19-22]。

施惠生，郭蕾等[23]研究结果显示，掺40%钢渣的混合水泥，3d时水泥的水化硬化反应已经全面展开，有大量的Ca（OH）2及少量CSH凝胶产生，此时结构比较疏松，孔隙率也较大，硬化水泥浆体的强度较低。水化进行至28d时，Ca（OH）2量明显减少，CSH凝胶继续增多，结构变得密实，硬化水泥浆体中气孔减少，强度有较大提高，但结构仍显疏松。90d时水泥的水化已经基本完成，硬化水泥浆体的结构得到进一步改善，熟料水化产生的Ca（OH）2大部分已被钢渣的水化反应所消耗，在扫描电镜下已经难于找到Ca（OH）2，同时结构中有大量CSH凝胶形成，还发现有少量钙矾石，硬化水泥浆体的结构更加密实，混合水泥的强度已接近同龄期硅酸盐水泥强度。

通过XRD分析掺钢渣的混合水泥3d的水化产物主要为Ca（OH）2、C2SH（C），少量Mg（OH）2和AFt，还有大量未水化的C3S及β-C2S。28d的水化产物主要为 Ca（OH）2、C2MS2、C2SH（C）和少量Mg（OH）2，AFt含量有所增加，未水化的C3S及β-C2S已经基本消失。90d的水化产物主要为C2SH（C）、AFt、Ca（OH）2，Mg（OH）2含量有所减少，中间水化产物C2MS2已经被进一步的水化反应所消耗掉。水化产物C2SH（C）可能是粒硅钙石和无水斜方硅钙石（C3S2）的混合物，或者是与之有关的一个相，但C2SH（C）的性质还不太确定，尚需进一步深入研究。掺钢渣的水泥水化90d仍存在AFt，并没有向AFm转变。

4 钢渣掺合料对混凝土流动性及强度的影响

4.1 钢渣掺合料对混凝土流动性的影响

（1）钢渣掺量对混凝土流动性的影响

钢渣的活性较低，达到可塑性所需的水量较少，用钢渣替代部分水泥后，复合胶凝材料的需水量小于等质量纯水泥的需水量。因此，在用水量不变的情况下，掺入钢渣会增加混凝士的流动性。李永鑫等研究结果发现[17,18,24,25]，当水灰比较低时，掺入钢渣能够改善混凝土的流动性，且在一定程度上钢渣掺量越大，效果越明显。当水灰比较高时，掺入钢渣也能在一定程度上改善混凝土的流动性，但掺量较大时，混凝土的抗离析能力下降。在钢渣掺量为15%～25%时，流动性普遍提高，对提高混凝土的流动性有利；但当掺量进一步增大时，流动度有停滞或倒缩现象。

在混凝土初凝前，由于胶凝材料中的C3S、C2S、C4AF等逐渐水化，随着时间的推移，混凝土的流动性会降低。而钢渣中类硅酸盐水泥熟料的矿物的水化活性低、水化速度慢，因此，用钢渣替代部分水泥可以在一定程度上抑制新拌混凝土流动性的降低。相关研究结果表明，相比基准混凝土，掺钢渣的混凝土保持流动性的能力增强，且钢渣的掺量越大，混凝土保持流动性的能力越强[26]。朱航等[27]研究表明，利用钢渣做掺合料，可制备初始坍落度大于18cm的混凝土，与基准混凝土相比，掺加钢渣的混凝土初始坍落度约大1～2cm。同时钢渣降低混凝土坍落度经时损失的作用也比较明显，且钢渣掺量越大，减小坍落度经时损失的作用越突出。可见，钢渣的掺入不仅有利于提高新拌混凝土的流动性，还能抑制混凝土的经时坍落度损失。

（2）钢渣细度对混凝土流动性的影响

如在语文教学过程中，可以依据教学内容合理安排学生的阅读时间，加强对文章的阅读理解以及情感的领悟体会。通过课内的有效阅读，丰富情感。同时也可以拓展阅读的素材内容，加强其情感的认知和阅读理解能力。长此以往的坚持阅读，将使学生养成良好的阅读习惯，加强文化内涵素养。

钢渣细度对混凝土流动性存在影响。陈益民等[28]研究表明，随着钢渣比表面积的增大，钢渣改善混凝土流动性及减小混凝土流动性损失的效果都会变小。这是因为钢渣的比表面积增大，致使钢渣颗粒被水包裹的需水量增加。同时，钢渣中矿物与水的接触面积增大，使得水分子容易进入矿物内部加速水化反应，提高了钢渣的活性。

不同细度钢渣对不同等级混凝土流动性的影响如图2～4[18]所示。混凝土的强度等级越高，钢渣细度对混凝土流动性的影响越大。对于C20～C60混凝土，钢渣的掺量为胶凝材料用量的20%，比表面积为600m2/kg时，对于C20混凝土，1h坍落度经时损失约为2cm，而对C60混凝土，1h坍落度经时损失则高达4～5cm。但钢渣的细度应有一定的限制范围，过细的钢渣比表面积较大，需水量也相应增加。此外，从降低粉磨电耗的角度出发，也不必将钢渣磨得过细。

4.2 钢渣掺合料对混凝土强度的影响

钢渣的掺量对混凝土强度有重要影响。在混凝土中用钢渣替代部分水泥，能使硬化水泥浆体的结构及界面过渡区发生变化。当钢渣掺量＜20%时，钢渣对硬化水泥石浆体强度的影响并不明显，而钢渣中的微小颗粒则可以填充浆体中的孔隙及改善过渡区，且随着龄期的增长，钢渣中的部分活性成分发生水化，改善混凝土微结构，从而提高后期强度。但当钢渣掺量较大时（＞20%时），胶凝材料中的惰性组分较多，在用水量不变的情况下，相当于增大了水灰比，因此，尽管钢渣可以起到一定的填充作用，但由于实际水灰比过大，浆体结构的孔隙率很大，造成混凝土的抗压强度降低[17,24]。

已有研究表明[27,29]，钢渣掺量为10%～20%时，混凝土各龄期的抗压强度相对于基准混凝土略有提高；当钢渣掺量为20%时，混凝土28d和90d抗压强度接近基准混凝土；当掺量超过20%时，随着钢渣掺量的增加，混凝土的抗压强度开始呈明显的下降趋势（表3）。

此外，随着钢渣比表面积的提高，混凝土强度有一定提高。钢渣掺量为10%时，掺400m2/kg钢渣的混凝土强度为44.2MPa，掺600m2/kg钢渣的混凝土28d强度增至54.4MPa[17]。

5 钢渣对混凝土耐久性的影响

混凝土的耐久性涉及面广，影响因素多，破坏机理复杂，但混凝土材料的耐久性问题大多是水、有害液体或气体向其内部侵入造成的。所以，提高混凝土耐久性的关键是增加混凝土材料自身的密实性和抗开裂能力[30,31]。

5.1 钢渣掺合料对混凝土体积稳定性的影响

混凝土体积稳定性是指混凝土凝结硬化过程中，不受外界环境影响而保持自身体积不变的性质。相对于混凝土的膨胀（主要是热膨胀），收缩更易引起混凝土的开裂，故实际工程中人们更加关心混凝土的收缩。混凝土的收缩包括由各种原因引起的收缩，如干缩、碳化收缩、塑性收缩、温度收缩等。

表3 钢渣掺量（质量分数）对混凝土性能的影响[27]

表4 钢渣掺合料对混凝土抗冻性的影响[32]

5.2 钢渣掺合料对混凝土抗冻性能的影响

在有冻融交替环境中服役的混凝土应具有一定的抗冻融循环能力。杨全兵等[32]研究发现，在含气量相近的条件下，掺合料掺量不超过25%时，抗冻耐久性指数DF值与基准混凝土相差不大；而掺合料用量超过25%时，混凝土的DF值有所降低（表4）。这是由于掺加掺合料后水泥浆体的孔径细化，对水的阻力增大，毛细孔的曲折度也增大，使水在气孔之间流动的实际距离增大，不利于卸除和降低水结冰产生的膨胀压。5.3 钢渣掺合料对混凝土抗碳化性能的影响（图6）

混凝土中掺加钢渣后碳化深度有不同程度的降低，在碳化前期这种降低并不明显，而随着碳化时间的延续，掺加掺合料后混凝土的碳化深度有较明显的降低。当碳化时间达到180d时，掺加25%和50%的钢渣复合粉的混凝土的碳化深度分别为基准混凝土的59.8%和71.9%[32]。对于混凝土抗碳化性能的影响，钢渣掺合料主要有两方面的作用：一方面由于水泥用量的减少，水化产生的Ca(OH)2减少，水泥浆体中的碱含量降低，造成其吸收CO2的能力降低，对抗碳化不利；而另一方面，钢渣掺合料的活性效应有利于混凝土的长期抗渗性的提高。总体而言，随着龄期的增长，钢渣掺合料的水化及填充效应，改善了混凝土的孔结构，使其抗气体渗透能力显著提高，有利于混凝土抗碳化性能的提高。

5.4 钢渣掺合料对混凝土抗氯离子渗透性的影响

氯离子的浓度和扩散是影响混凝土中钢筋锈蚀等问题的关键因素，因此常用氯离子在混凝土中的扩散系数评价混凝土的渗透性。混凝土中氯离子渗透性主要决定于孔结构，特别是毛细孔数量及其连通程度。矿物掺合料加入混凝土中后，会对水泥石结构、混凝土界面结构等产生影响，从而对混凝土的渗透性产生影响。

钢渣能够提高混凝土抗渗透性能的原因主要有以下4个方面：（1）钢渣的水化活性远低于水泥，用钢渣替代部分水泥，相当于增大了水泥的实际水灰比，优化了水泥的水化环境，使水泥水化更加充分；（2）钢渣的微集料效应对水泥石孔隙和界面结构起到填充作用，改善了混凝土的界面结构，降低了混凝土孔隙率、平均孔径，提高了密实性；（3）随着龄期的增长，钢渣活性成分逐渐水化，水化产物填充水泥石的孔隙，也有利于提高密实性；（4）钢渣活性成分水化改善了胶凝材料水化产物组成，增加了吸附固化氯离子的水化产物CSH凝胶及水化铝酸盐凝胶的数量[24,31]。

众多学者研究发现掺入适量钢渣可以提高混凝土的抗氯离子渗透性能。朱航[17]的研究表明，当钢渣掺量低于30%时，掺钢渣的混凝土早期的抗氯离子渗透能力低于基准混凝土，但后期的抗氯离子渗透能力高于基准混凝土。孙家瑛[34]研究了钢渣掺量对混凝土抗氯离子渗透能力的影响，当钢渣掺量低于20%时，混凝土抗氯离子渗透能力提高；掺量高于20%时，随着钢渣掺量的增大，混凝土抗氯离子渗透的能力降低。吕林女[25]对用钢渣配制的C60高性能混凝土的耐久性进行了研究，也得到了当钢渣掺量不高于20%时钢渣能提高混凝土抗氯离子渗透能力的结果。李永鑫[24]详细研究了不同钢渣掺量配比混凝土7d、28d及90d龄期的相对氯离子渗透系数（如图7）。在水化7d龄期，含钢渣掺合料的水泥石孔隙率大于基准水泥石，混凝土的氯离子渗透系数高于基准混凝土，即其混凝土抗氯离子渗透性能不如基准混凝土；在水化28d龄期，掺钢渣粉混凝土的渗透系数仍高于基准混凝土，钢渣掺合料虽仍不能提高混凝土的抗氯离子渗透性能，但相比水化早期阶段而言，含有钢渣掺合料混凝土的抗氯离子渗透能力有一定幅度的提高；在水化90d龄期，含有钢渣掺合料混凝土的渗透系数明显低于基准混凝土，说明钢渣掺合料可显著提高较长龄期混凝土的抗氯离子渗透能力。

6 结论与展望

钢渣的主要化学组成和矿物组成与硅酸盐水泥熟料相似，具有潜在胶凝活性，可以作为水泥混合材或活性矿物掺合料部分替代水泥加入混凝土中。当水灰比较低时，掺入一定量钢渣能够改善混凝土的流动性；适量钢渣的掺入会降低混凝土的早期抗压强度，但随着钢渣水化的进行，掺钢渣的混凝土7d以后的强度增长较快，至28d时抗压强度可与普通混凝土相近；掺入适量钢渣可以减少混凝土早期的干缩；当含气量相近且钢渣掺量不大时，掺钢渣混凝土抗冻性与基准混凝土相差不大，而钢渣用量较大时，混凝土抗冻性有所降低；掺加钢渣掺合料混凝土在碳化前期改善效果并不明显，而随着碳化时间的延续，掺钢渣混凝土的碳化深度明显降低；在混凝土中掺适量的钢渣(一般低于20%)，混凝土抗氯离子渗透的能力明显提高。

钢渣作为矿物掺合料，要实现大规模、高附加值资源化利用，仍然有几个方面亟待深入研究和探索。

（1）钢渣活性较低，物理激发能力有限且过分提高钢渣的细度并不经济；采用化学激发剂可在一定程度上激发钢渣的活性，但成本较高。不妨考虑利用脱离石膏、脱硫灰等固体废弃物，采用单掺或复掺的方式激发钢渣的胶凝活性，以期达到既利用固体废弃物、节约成本，又能提高钢渣活性的目标。

（2）钢渣的水化机理研究尚处于初级阶段，但其水化特性对于混凝土的性能又起着至关重要的作用，因此需要进行相关的研究工作。

（3）钢渣掺入混凝土中对胶凝材料的水化过程和混凝土材料的微观结构会产生影响，并导致混凝土宏观性能发生变化，继而影响混凝土的耐久性，因此，仍需系统、深入地研究钢渣对混凝土耐久性的影响，特别是钢渣对混凝土胶凝体系，以及混凝土骨料与浆体界面区的影响机制。

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Research Progress on the Effect of Steel Slag on the Cement Concrete Performance

SHI Hui-sheng1,2,LI Dong-feng2,WU Kai2,GUO Xiao-lu1,2
(1 Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials of Education Ministry,Tongji University,Shanghai 201804;
2 Institute of Environment Materials,Tongji University,Shanghai 201804)

The main chemical and mineral compositions of steel slag and its effect on the flowability of fresh concrete and the strength and durability of hardened concrete were summarized.With a low content of steel slag and the con⁃stant water consumption,the addition a certain amount of steel slag can improve the concrete flowability.The early compressive strength of the concrete is decreased while the 28 day compressive strength is close to that of the refer⁃ence concrete.The proper steel slag addition will reduce the early dry shrinkage,improve the anti-carbonization of the concrete at later ages and increase the concrete resistance to chloride permeability.With the comparative air content and steel slag content,concrete frost resistance is close to that of the reference concrete,however,the bigger steel slag content reduces the concrete frost resistance.

Steel slag;Concrete;Flowability;Compressive strength;Durability

TQ172.44

A

1001-6171（2011）05-0029-06

通讯地址：1先进土木工程材料教育部重点实验室（同济大学），上海 201804；2同济大学环境材料研究所，上海 201804；

2011-01-13；

赵 莲