曹聪蕊,刘功德,张润香,佘海波

（中国石油大连润滑油研究开发中心,辽宁大连 116032）

无硫磷型有机减摩剂的研究与应用进展

曹聪蕊,刘功德,张润香,佘海波

（中国石油大连润滑油研究开发中心,辽宁大连 116032）

环保法规的限制推动了发动机油及添加剂的低硫磷化发展趋势,而对发动机油燃油经济性的更高要求促使减摩节能剂在润滑油中的应用日益广泛。减摩剂也在不断朝着低硫磷化的方向发展。文章详细介绍了几类主要的无硫磷型有机减摩剂的化学结构、主要合成路线、作用机理、优缺点及其在发动机油中的应用状况,对无硫磷型有机减摩剂的发展趋势做了简要分析。

减摩剂;有机钼;脂肪酸酯;硼酸酯

0 引言

环保与节能推动着发动机技术和发动机油规格的进步。欧洲已经实行欧Ⅴ排放,即将于2013年开始实施欧Ⅵ排放;中国采用欧洲排放体系,现在国Ⅳ排放已经在部分城市实施,并将在全国全面推进。排放法规的限制促使发动机生产商采用三元催化转化器、柴油颗粒物过滤器等后处理手段如来满足要求。后处理装置不但对油品性能提出了更高要求,而且对油品中的硫、磷含量也有一定限制。这是因为硫元素是催化剂抑制剂的一种,会影响催化剂对CH、CO、NOx的吸附,燃烧形成的硫酸盐灰分还会堵塞颗粒物捕捉器;而磷会造成发动机三元催化转化器中的贵金属中毒,降低催化效率。GF-5发动机油规格中,硫含量要求不大于0.5%（0W和5W多级油）、0.6%（10W-30）,磷含量不大于0.08%[1]。低硫、磷化已经成为发动机油发展的必然要求。

另一方面,发动机油的发展对节能的要求也越来越高,如GF-5规格要求采用比程序ⅥB苛刻得多的程序ⅥD试验来评价油品的燃料经济性。润滑油实现节能的方法主要是降低润滑油黏度和添加减摩剂。减摩剂（或称摩擦改进剂）是一类能在摩擦表面形成物理或化学吸附/反应膜,从而起到降低摩擦系数、有效改善润滑性能、增强油膜强度的添加剂[2]。发动机油的低硫磷化趋势及减摩剂的大量使用促进了无硫磷型有机减摩剂的广泛研究和应用。

按照主要成分的不同,无硫磷型有机减摩剂主要包括:油溶性有机钼化合物、脂肪酸衍生物类化合物、硼酸酯类化合物,以下对这几类减摩剂分别进行详细介绍。

1 油溶性有机钼类

油溶性有机钼减摩剂具有优秀的减摩、抗磨和极压性能,是现在性能最优异的减摩剂。它主要包括M oDTP、M oDTC和无硫磷型钼酸酯。美国Vanderbilt公司的Mo lyvan 855和Mo lyvan 856B是无硫磷钼酸酯的代表,其中M o lyvan 855中含有7.0%～8.5%的钼,化学结构大致为:

有关该减摩剂在发动机油中的应用实例很多,在5W-30全配方发动机油中加入约800μg/g的该物质,在高频往复试验机（HFRR）上可使摩擦系数降低40%～60%左右,并可有效改善边界润滑性能[3]。除了具有优异的减摩性能之外,A fton公司[4]还通过PDSC、CMOT、Cat.1M-PC、康明斯天然气发动机试验、L-38试验、程序ⅢE、Cat.1P等一系列试验证实M o lyvan 855和酚盐、二芳胺复配使用,可有效控制油品氧化和沉积物的生成,对油品的清净性和抗氧化性能具有协同增效作用。

郭志光[5]等合成了一种含钼有机配位化合物,其分子结构为:

在液体石蜡中添加1%该络合物,在SRV摩擦磨损试验机上进行摩擦试验,结果表明:承受载荷提高了200N左右,在100N和150N负载下,摩擦系数分别从0.17和0.45降到0.08和0.14,磨损量降低90%以上。

有人认为有机钼化合物的减摩机理是因为它可在摩擦表面形成次级结构膜,并且可减少表面层中的氧含量。也有研究认为有机钼在摩擦区域的局部高温下,裂解为有机基团和金属钼,后者扩散到摩擦表面上与其他金属形成低熔点物质,从而降低摩擦系数,减少磨损。很多研究认为有机钼化合物在摩擦过程中形成了M oO3、M oS2等物质,并聚集在了摩擦表面形成的反应膜。与ZDDP发生反应产生协同增效作用的说法也被广泛报道。

有机钼类减摩剂的减摩效果很好,但价格高出其他有机减摩剂1倍左右,这也是它在应用上受到限制的主要原因。现在也有研究人员在进行油溶性镧、钛等稀土金属有机配位化合物用作减摩剂的开发工作,并取得了一些令人满意的效果。

2 脂肪酸衍生物类

脂肪酸衍生物中含有羧基、酯基、酰胺基等极性大的基团,它们能在金属表面形成吸附膜,从而起到减摩的效果。内燃机油中常用作减摩剂的脂肪酸衍生物主要有脂肪酸酯类和脂肪酰胺类。

2.1 脂肪酸酯类

自然界中有大量的脂肪酸类化合物,通过酯化反应可得到多种脂肪酸酯类化合物,因此该类产品也比较丰富。商业化的脂肪酸酯类产品有B itrez公司的n-BAO（正丁基胺油酸酯）,IC I公司的A tsu rf 594（油酸单甘油酯）,Exxon化学公司的ECA 5778（油酸多元醇酯）,Cap ro l公司的10G40（聚甘油酯）、Henkel公司的Loxio l G系列（脂肪酸酯、醇酯）等。

油酸单甘油酯（GMO）是内燃机油中应用较多的该类摩擦改进剂之一,能有效减小摩擦损失,提高燃料经济性。Mobil公司[6]对油酸单/双甘油酯、去水山梨糖醇单/双油酸酯、二异硬脂酰基苹果酸酯、二异硬脂酰基酒石酸酯的研究表明,GMO在低速摩擦试验机（LVFA）上能更好地降低摩擦系数,Fo rd V -8发动机试验结果见表1。

表1 GMO在Ford V-8发动机试验结果%

而利用烷基胺和二烷基碳酸盐反应制备出的氨基甲酸酯,加0.5%的量在5W-30全配方发动机油中,比GMO更能有效降低摩擦系数;发动机试验也显示其油耗节约率为GMO的1倍以上,具体数据见表2[7]。

表2 LVFA试验和Bu ick发动机试验结果%

杂环化是该类减摩剂的主要研究趋势之一,以使其在具有一定减摩效果的同时兼具其他性能。欧阳平等[8]合成了一种具有如下结构的无硫磷喹唑啉酮酯添加剂:

它不但具有优良的抗磨、减摩性和抗极压性能,还具有良好的热稳定性和一定的油溶性。

2.2 酰胺类

酰胺类化合物具有很大的极性,其合成反应也较易进行,一直是该领域的研究热点。商品化的产品包括Rhein Chem ie公司的A dd itin M 10229（脂肪酰胺）、A rizona Chem ical公司的Century 1101等。

An tonio Gutierrez等[9]利用酯交换反应,把烷基乙酰乙酸乙酯和脂肪族伯胺/醇或乙氧基取代的脂肪族伯胺反应得到酮基酰胺和酮基酯。经HFRR验证,这两类减摩剂对高温下的边界摩擦具有较好的减摩作用,其摩擦系数与低温下相比能降低20%～40%左右。不同结构的酰胺减摩剂在程序ⅥB试验中的表现如表3所示。

表3 不同结构酰胺在程序ⅥB中的节能表现%

脂肪酸衍生物的减摩效果与分子结构和分子链的长短有关,通常分子链越长、支链越少对减摩作用越为有利,表3的结果也充分说明了这一点。

实际中,经常会把脂肪酸酯和酰胺混合起来使用。如把油酸单甘油酯、油酸酰胺等按照一定比例复配[10],得到的复合减摩剂在程序Ⅵ测试中可实现2.7%左右的节能效果。

脂肪酸衍生物是通过极性基团吸附在摩擦表面形成一层吸附膜,这种润滑膜难以压缩,膜的外层在摩擦过程中容易被剪切,同时强的定向力又使剪切层容易重新回到初始状态,因此能防止摩擦面直接接触,减少磨损,降低摩擦系数。在摩擦副运动过程中,这种吸附膜结构容易因为边界润滑状态下高强度的摩擦可能造成脱附或分子链断裂,从而使减摩效果大大降低。一般认为脂肪酸衍生物类减摩剂在混合润滑下具有较好的减摩效果,而有机钼类减摩剂对边界润滑下的摩擦有很好的减摩效果,把这两类减摩剂复配后使用,能够产生一定的协同增效作用。

脂肪酸衍生物类减摩剂的成本优势突出,同时其减摩效果也值得肯定,所以在内燃机油中的应用较为广泛。而将它在化学结构上进一步硼酸酯化,得到的硼酸酯类减摩剂可以实现更好的减摩、抗磨性能。

3 硼酸酯类化合物

有机硼酸酯作为一种多功能润滑剂,不但具有良好的抗磨减摩性能,还具有很好的氧化安定性、防锈防腐性能,节能效果明显。硼酸酯类减摩剂基本上是把有机胺类和脂肪酸衍生物类减摩剂与硼酸反应得到的,这不仅利用了前者的大极性基团,也由于硼元素对减少摩擦有着独特的贡献,从而使硼酸酯的减摩性能得到进一步提高。

其制备方法主要是把硼酸与含羟基的化合物进行反应,反应通式为:

3.1 分子中不含杂原子的硼酸酯

早期合成的硼酸酯烷基中只有C、H、O等元素,被称作普通硼酸酯。表4中列举了一些该类硼酸酯减摩剂[11]。

表4 部分不含杂原子的硼酸酯

这一类硼酸酯的减摩性能主要与其分子链长短有关,分子链长的均具有较好的减摩性。但该类硼酸酯性能单一、抗水解性能差,无法满足多种使用需求,因而其应用十分有限。研究热点主要集中在分子中含有活性杂原子的化合物上,如硫、磷、氮、氯等。

3.2 含氮硼酸酯

在分子结构上,含氮硼酸酯利用氮原子的孤对电子与缺电的硼原子之间进行配位,从而增强了硼酸酯的水解稳定性。含氮硼酸酯优异的减摩性能使得它从20世纪90年代初就持续成为一个研究热点,它主要包含酰胺类硼酸酯和含氮杂环硼酸酯。

3.2.1 酰胺类硼酸酯

酰胺类硼酸酯是研究最广泛、最成熟的一类硼酸酯,时至今日仍是一个热点。这不仅是因为它的合成路线较为简单,更因为其原料选择十分广泛。另外酰胺本身就可作为一种减摩剂,它们混合起来使用的效果极佳,与多种添加剂复配具有协同增效作用。

在酰胺类硼酸酯的合成上,最常见、最成熟的一种方法就是用酸或酯与乙醇胺反应,再与硼酸进行酯化反应。该方法在国内外均有大量报道,典型反应路线为:

该反应的原料选择非常广泛,比如油酸、月桂酸等酸类,甘油酯等硬脂酸酯类,菜籽油、椰子油等植物油类;而胺类物质的选择多为单乙醇胺、二乙醇胺和羟基烷氧基胺。其反应条件相对温和,过程简单,减摩性能显著,甚至可以把这两步反应的顺序自由组合,因而最受欢迎。

V anderbilt公司的含氮硼酸酯V an lube 289,是采用酰基二乙醇胺与甘油单酯的混合物和硼酸反应而得到的,其主要成分与上述方程式表述的化学结构基本一致。Falex销和V形块磨损试验的结果表明,该类硼酸酯添加剂具有很好的抗磨作用,与含硫、磷的添加剂均表现出显著的抗磨协同作用。另外,把它与减摩抗磨性能优异的钼酸酯M o lyvan 855复配使用,在Falex销和V形块试验（500 lb,60 m in）和SRV试验（ASTM D 5707）中均表现出优异的抗磨、减摩协同作用,为进一步降低润滑油添加剂中的硫、磷含量提供了依据。抗磨试验的详细结果见表5[12]。

表5 Van lube 289与含钼添加剂在法莱克斯试验机上的抗磨协同作用

还可以利用咪唑啉衍生物催化水解得到酰胺,再与硼酸反应成酯[13]。其化学反应过程大致如下:

所得产物中在LVFA上的减摩性能显著,并且还具有一定的防锈性能。

3.2.2 含氮杂环硼酸酯

硼酸酯的杂环化研究中,主要是在硼酸酯中引入含氮的咪唑啉基、恶唑啉基和苯并三唑基,以获得减摩之外的其他性能。

M obil公司在该类硼酸酯上的研究较多,他们把具有右侧结构的咪唑啉与硼酸反应。所得咪唑啉硼酸酯在LVFA上可使摩擦系数最高降低43%,还具有较好的抗氧化、抗腐蚀能力[14]。另外,他们还把含有恶唑啉的烷基醇与硼酸反应得到了恶唑啉硼酸酯,其反应过程为:

在LVFA上,该恶唑啉硼酸酯也可使摩擦系数降低40%左右[15]。

含其他杂环的含氮硼酸酯较少见,Ciba公司报道了一种采用2-羟基乙基吡啶、硼酸和烷基醇反应制备的含氮杂环硼酸酯[16],其分子结构如下:

M TM摩擦试验和四球试验证实该硼酸酯减摩剂具有优良的减摩、抗磨和极压性能。

含氮杂环硼酸酯具有致密的环结构,除了减摩性能外,杂环结构还会具有一定的极压、抗磨性,是一种多功能的添加剂。但商品化的该类硼酸酯很少,不含硫磷的该类化合物更是十分有限,突破也较少,未来它仍然会是该领域的研究热点。

有关硼酸酯减摩机理的研究很多,但是结论并不统一,主要分为沉积成膜观点和渗硼观点[17]。前者认为:在摩擦过程中摩擦表面产生电荷,缺电子的硼向摩擦表面移动并沉积在上面,形成沉积膜;后者认为:硼酸盐添加剂在摩擦表面形成间隙化合物FexOy,这种间隙化合物能溶解游离态的硼,形成固溶体,在摩擦面上形成复杂的渗透层。

鉴于水解稳定性较差,不含杂原子的硼酸酯基本被酰胺类硼酸酯替代,而通过杂环化,酰胺类硼酸酯具备了多功能性,可见,含氮杂环硼酸酯是未来硼酸酯类减摩剂的发展方向。但硼酸酯类减摩剂的储存稳定性和抗乳化能力仍需进一步改善,它与其他极压抗磨剂、减摩剂甚至清净剂、分散剂之间的复配规律也没有全面完整的结论,其抗磨减摩机理也需要进一步深入探索。

4 总结

为了实现节能效果,减摩剂在内燃机油中的应用已经十分普遍;而环保需求对硫、磷元素的限制,使得添加剂的无硫磷化成为普遍发展趋势,因此无硫磷型有机减摩剂在将来必然会有更大的发展。国外已研究开发出无硫磷型有机减摩剂,而且在配方研究方面做了大量工作;我国在这方面与国外的差距较大,绝大多数工作基本处于实验室阶段,性能优异的工业化产品几乎没有,在油品配方上的研究也才刚刚起步。为适应发动机油低硫磷的发展方向,有机减摩剂的发展需要在以下几个方面开展深入研究。

（1）单剂的多功能化,在不影响主要功能的同时兼具其他性能。

（2）不同类型减摩剂在润滑油中减摩机理的深入研究。

（3）与其他添加剂的复配、协同技术研究是保证减摩剂在润滑油中应用的前提,但是这方面的研究限于润滑油组分复杂、影响因素多、表征手段比较欠缺,尚缺乏比较系统的研究,该方面的应用研究亟待实施。

（4）新型化合物,特别是一些油溶性稀土金属有机化合物和杂环硼酸酯类化合物的合成,可能会带来新的发现与应用。

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Research and Application Progress of Organic Friction Modifiers without Sulfur and Phosphorus

CAO Cong-ru i,L IU Gong-de,ZHANG Run-x iang,SHE Ha i-bo
（PetroCh ina Da lian Lubr ica ting O il R&D Institu te,Da lian 116032,Ch ina）

Restr iction of env ironm en ta l leg isla tion prom otes the developm en tof low su lfur and phosphoruseng ine oilsand add itives,wh ile h igher fuel econom y spec ifica tion on eng in e o il acce lera tes the w ide app lica tion of fr iction m od ifier in lubr ican t. Fr ictionm od ifiersa re con tinuouslym ov ing in the d irec tion of low su lfur and phosphoruscon ten t.In th is paper,stud ieson the organ ic fr ic tion m od ifiersw ithou t su lfur and phosphoruswere in troduced in deta iland the ir chem ica l structure,m a in syn thetic rou tes,m echan ism,advan tage,d isadvan tage,and app lica tions in engine oilwere illustra ted respectively.Besides,the developm en t of th is k ind of fr ic tion m od if ier wasana lyzed br iefly.

fr ictionm od ifier;organom olybdenum;fa tty ac id ester;bora te

TE624.82

A

1002-3119（2011）04-0001-06

2011-01-25。

曹聪蕊（1984-）,男,助理工程师,硕士研究生,2009年毕业于四川大学高分子化学与物理专业,现从事内燃机油品研发工作。