李兵云 詹怀宇 梁 辰

（华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640）

机械浆和化学机械浆近些年来在我国得到了迅速发展，但其难漂白且白度稳定性差，抄造出来的纸浆强度比化学浆低，大大限制了机械浆和化学机械浆的应用范围，因此，提高其白度稳定性和强度性质具有重要的现实意义。研究发现，机械浆和化学机械浆纤维表面大部分被木素和抽出物所覆盖［1］，而覆盖在纤维表面的抽出物会影响纸浆的强度性质，因此通过对机械浆或化学机械浆纤维表面进行改性从而提高其可漂性、白度稳定性和强度性质是可行的。随着技术的发展，生物技术已广泛地应用在制浆造纸领域，研究发现，采用真菌或酶预处理机械浆或化学机械浆不但可以提高纸浆的可漂性、稳定纸浆白度［2-3］，还可以提高纸浆的强度性质［4-6］。X射线光电子能谱（XPS）是一种对固体表面进行定性、定量分析和结构鉴定的实用性很强的表面分析方法。通过观察纸浆纤维表面的氧碳比（O/C）和C1s峰的碳价态比，以及C1s中C1、C2、C3和C4的百分比变化，可以定性和定量分析纸浆纤维表面成分，因此XPS作为一种表面分析技术已经广泛用于纸浆纤维表面木素和抽出物含量的分析［7-10］。本课题主要探讨了脂肪酶和果胶酶预处理对粉丹竹SCMP过氧化氢漂白浆的白度和白度稳定性、打浆度和强度性质的影响，并对纸浆进行了苯-醇抽出物含量的测定和XPS分析。

1 实验

1.1 原料

粉丹竹，取自广西南宁市高峰林场，竹龄为1.5年左右；粉丹竹SCMP为实验室自制，白度为29.5％。

1.2 螯合处理

将浆料、EDTA和水在聚乙烯袋中混合均匀，然后用H2SO4调节至所需pH值，再将浆料放在恒温水浴锅中。处理完成后，浆料在1％的浓度下用蒸馏水洗涤3遍，然后放入聚乙烯袋中备用。工艺条件：EDTA用量0.3％，温度60℃，反应时间60min，浆浓10％，pH值3。

1.3 过氧化氢漂白

将浆料和一定量漂白化学品、水在聚乙烯袋中混合均匀，然后将浆料放在恒温水浴锅中，处理完成后浆料在1％的浓度下用蒸馏水洗涤3遍，然后放入聚乙烯袋中备用。采用前期研究得到的较为合适的工艺条件：H2O2用量6％，NaOH用量3％，Na2SiO3用量3％，MgSO4用量0.3％，浆浓20％，温度80℃，反应时间180min。

1.4 酶处理

果胶酶和脂肪酶由诺维信公司提供。将浆料和果胶酶、脂肪酶、缓冲溶液在聚乙烯袋中混合均匀，将混合好的浆料放在恒温水浴锅中反应，反应结束后将浆料在1％的浓度下用蒸馏水洗涤3遍。两种酶预处理的优化工艺条件采用前期的研究结果：

脂肪酶处理 脂肪酶10IU/g，温度35℃，pH值8，时间30min，浆浓10％。

果胶酶处理 果胶酶0.5IU/g，温度30℃，pH值10，时间30min，浆浓10％。

1.5 纸浆返黄值的测定

漂白浆的返黄值测定采用烘箱老化方法（Tappi UM2000），将已测定纸浆白度的纸垫放置于恒温烘箱（105±2）℃连续烘4h，然后取出冷却，再测定其白度R∞，按照下列公式计算纸浆的PC值。

1.6 检测方法

打浆度测定方法参见QB/T-1463—1992。

纸浆抗张强度、撕裂强度和耐破强度分别采用L＆WTH1型抗张强度测定仪、TMI型撕裂度测定仪和DC-NPY1200电脑测控纸张耐破度仪测定。

纸浆苯-醇抽出物含量测定方法参见GB/T10741—1989。

1.7 XPS分析

在布氏漏斗中抄成一定定量的纸样，并在洁净的环境中自然风干。在华南理工大学测试中心进行XPS分析，仪器采用英国Kratos公司生产的Axi sUltra型多功能光电子能谱仪。预先烘干的样品被放置于一个样品台上并在真空度小于1.33×10-7Pa的真空室内进行操作，样品分析面积为1mm×7mm，每个样品分析3个点，光电子发出的角度（即扫描角度）为相对于样品表面成90°，由于样品表面电子的激发需要使用一个点和补偿器来中和样品表面的电荷，能谱仪的能量范围校准为：Ag 3d5/2峰=368.3eV，Cu 2p3/2峰=932.7eV，结合能的校准以O1s峰为533.0eV时为准。氧碳原子比（O/C）是在低分辨率模式下获得（通过能量为192eV），其中氧和碳的灵敏度分别为0.75和0.32，而C1s峰的褶积图谱是在高分辨率模式下获得（通过能量为48eV），然后利用曲线拟合程序进行处理，得到的曲线与Gaussian/Lorenzian比率的偏离值为0.65。C—O（C2）、O—C—O或CO（C3）及OC—O（C4）相对于C—C（C1）的化学位移分别为1.7±0.1，3.1±0.1和4.4±0.1［11-13］。

2 结果与讨论

2.1 酶处理对漂白浆白度和白度稳定性的影响

从图1和图2可以看出，经脂肪酶、果胶酶处理后，粉丹竹SCMP浆过氧化氢漂白后白度及其稳定性均比未经酶处理的纸浆高。未经酶处理纸浆经过氧化氢漂白后白度和PC值分别为57.1％和2.97，而经脂肪酶处理的纸浆过氧化氢漂白后白度提高了3.3个百分点达到60.4％，PC值降低了接近33％，达到2.03；果胶酶处理的纸浆过氧化氢漂白后白度提高了4个百分点，达到61.1％，其PC值也降低了34％，达到1.97。粉丹竹SCMP化学机械浆表面大部分被抽出物和木素覆盖（见表3），阻碍其漂白过程中漂白试剂的渗透，另外纸浆表面的抽出物大部分在过氧化氢漂白过程中被溶出（见表1）。从表1和表3可知，脂肪酶和果胶酶处理过程中，纸浆纤维表面的部分抽出物被除去，使纤维表面暴露出更多的碳水化合物，增加过氧化氢漂白时过氧化氢和木素的接触，提高漂白效率。

2.2 酶处理对漂白浆打浆度的影响

打浆度反映浆料脱水的难易程度，并综合地表示纤维表面分丝帚化和亲水程度。由于机械浆或化学机械浆中细小纤维含量较多，故其打浆度较一般化学浆的打浆度高很多。从图3可以看出，经过脂肪酶和果胶酶预处理的过氧化氢漂白浆的打浆度较未经酶预处理的高。未经酶预处理的纸浆漂白后的打浆度为70°SR，而经过脂肪酶和果胶酶预处理的纸浆漂白后的打浆度分别增加了4°SR和2.5°SR。从纸浆抽出物含量测定和纤维表面XPS分析结果可知，在脂肪酶和果胶酶预处理过程中纸浆纤维表面的抽出物和部分木素被除去，使得纸浆再经过氧化氢漂白后其表面暴露更多的碳水化合物，从而导致经过脂肪酶和果胶酶预处理后的漂白浆打浆度增加。

2.3 酶处理对漂白浆强度性质的影响

从图4、图5和图6可以看出，经脂肪酶和果胶酶预处理的过氧化氢漂白浆的裂断长、撕裂指数和耐破指数均较未经酶预处理的高。未经酶预处理的过氧化氢漂白浆的裂断长、撕裂指数和耐破指数分别为4.89km、6.11mN·m2/g和3.01kPa·m2/g；经脂肪酶和果胶酶预处理的纸浆裂断长分别提高了4.1％和5.9％；撕裂指数分别提高了8.4％和6.6％；耐破指数也分别提高了5％和8.6％。

纸浆的强度性质如抗张强度、撕裂强度和耐破度等主要是由纤维本身性质和纤维间结合力决定的。从图3中得到采用脂肪酶和果胶酶预处理后的纸浆打浆度较未经酶处理的纸浆有所增加，纤维表面的亲水性增加，导致纤维间结合力增强。

2.4 纸浆中苯-醇抽出物、果胶含量及纤维表面分析

表1 纸浆中苯-醇抽出物含量

表2 生物酶处理前后纸浆纤维表面O/C比值和C1s峰中C1、C2和C3值

在制浆造纸分析中，XPS除了可以用于分析纤维表面的氧碳比（O/C）和C1s峰的碳价态比以外，还可以用于定量分析纤维表面的木素和抽提物的含量。在纸浆中，可被XPS分析的原子只有碳和氧，C1s在纤维表面有4种结合方式，即C1、C2、C3和C4［14］：①C1代表只和碳、氢连接的碳原子（—C—H，—C—C），来源于纤维表面的木质素和抽提物；②C2代表用σ键连有1个氧原子的碳原子（—C—O），来源于纤维素分子中的各个碳原子和木质素中羟基或与醚键相连的碳；③C3代表连有2个非羰基氧或1个羰基氧的碳原子（O—C—O或CO），主要来源于木质素分子中的酮基、醛基或纤维素分子的氧化产物；④C4代表连有1个羰基氧和1个非羰基氧的碳原子（O—CO），由于纤维表面C4含量很小，通常在纸浆的XPS图谱中很难检测到。O/C比表示纤维表面XPS探测到深度范围内的氧原子与碳原子的比率。植物纤维的主要成分是碳水化合物（多聚糖）、木素和抽提物，其中碳水化合物包括纤维素和半纤维素，木素为由3种基本的苯基丙烷单元组成的高分子聚合物，而抽提物则主要包括树脂酸、脂肪酸及其酯、萜烯、甾醇及其他碳氢化合物等。但在纤维素分子中不存在碳原子只与碳或氢相连接的化学键，即不存在单一的C—C和C—H连接，因此C1峰只有木素和抽提物才会出现［15］。因此，通过O/C比可以反映纤维表面的木素和抽提物的含量。O/C比越低，说明纤维表面的木素和抽提物含量就越高，纤维表面覆盖的胞间层可能就越多。相反，O/C比越高，说明暴露在纤维表面的碳水化合物量就越高。Österberg［16］提出的通过测定采用丙酮或二氯甲烷抽提前后纤维表面C1s中C1值的变化，按照公式（1）和公式（2）计算纤维表面的木素和抽出物含量，实验中采用丙酮抽提试样，然后对抽提前后的试样进行了XPS测试。具体纸浆苯-醇抽出物含量和纤维表面O/C比值和C1s峰中C1、C2和C3值分别见表1和表2，纸浆纤维表面抽出物和木素含量见表3。

式中：C1pulp是指未经抽提纸浆中C1值；C1extractedpulp是指抽提后纸浆中C1值；49是磨木木素中C1值；C1extractive是指抽出物中C1值，一般取94％；α是纯纤维素中C1值，一般取2％。

表3 生物酶处理前后纸浆纤维表面木素和抽出物含量

从表1和表3可以看出，粉丹竹SCMP含有1.92％苯-醇抽出物，纤维表面苯-醇抽出物含量8.43％，脂肪酶和果胶酶预处理后纸浆苯-醇抽出物含量分别降到1.52％和1.36％，而处理后纸浆纤维表面抽出物含量分别为1.84％和1.66％，说明在脂肪酶和果胶酶预处理过程中纸浆抽出物的去除主要发生在纤维表面。且在预处理过程中纤维表面的木素也会少量地被去除，脂肪酶处理后纤维表面木素的含量降低了8.5％，达到43.3％，果胶酶处理后纤维表面抽出物含量也降低了14.6％，达到40.4％。可见酶处理使纤维表面暴露出更多的碳水化合物，增加了纸浆可漂性。

在过氧化氢漂白过程中，纸浆的苯-醇抽出物也会被去除，但漂后纸浆还含有较多的苯-醇抽出物，其含量为0.76％，而经过脂肪酶和果胶酶预处理的漂白浆中苯-醇抽出物含量分别降低了43.4％和53.9％，达到0.43％和0.35％，从图2可以看出，处理后纸浆PC值降低了33％和34％，因此采用生物方法去除粉丹竹SCMP纤维表面抽出物可以提高纸浆白度稳定性。

3 结论

3.1 脂肪酶和果胶酶处理可以提高纸浆的可漂性和白度稳定性，两种酶预处理可以将漂后纸浆的白度提高3～4个百分点，PC值降低33％～34％。

3.2 脂肪酶和果胶酶预处理可以提高过氧化氢漂白浆的打浆度，两种酶处理的纸浆漂后打浆度分别提高了4°SR和2.5°SR。

3.3 脂肪酶和果胶酶预处理可以提高漂白浆的抗张强度、撕裂强度和耐破度。

3.4 通过纸浆苯-醇抽出物含量测定和纸浆表面XPS分析结果可知，酶处理可以去除部分纸浆中的抽出物，且抽出物的去除主要发生在纤维表面。

［1］Mustranta，Koljonen K，Lappalainen A，et al.Characterization of mechanical pulp fibreswith enzymatic，chemical and immunochemicalmethods［C］.In Proceedings of the Sixth EuropeanWorkshop on Lignocellulosics and Pulp，2000.

［2］卢雪梅，高培基.木材腐朽真菌对CT MP漂白及抑制返黄的作用［J］.中国造纸学报，2000，15（增刊）：47.

［3］李兵云，詹怀宇，张春辉，等.脂肪酶处理对粉丹竹SCMP的H2O2漂白性能的影响［J］.中华纸业，2008，29（20）：30.

［4］彭 涛，林 鹿，雷晓春，等.马尾松化学热磨机械浆酶法改性研究［J］.纤维素科学与技术，2008，16（1）：39.

［5］杨崎峰，詹怀宇，吴 芹，等.白腐菌改性桉木CT MP浆的漂白研究［J］.广西大学学报（自然科学版），2007，32（2）：122.

［6］杨崎峰，詹怀宇，王双飞，等.桉木化学-热磨机械浆纤维的生物改性研究［J］.现代化工，2007，27（1）：32.

［7］Pedro Fardim，Johanna Gustafsson，Sebastian von Schoultz，et al.Extractives on fiber surfaces investigated byXPS，ToF-SI MS andAFM［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochem.Eng.Aspects，2005，255：91.

［8］Koljonen K，Österberg M，Johansson L-S，et al.Surface chemistry and morphology of different mechanical pulps determined by ESCA and AFM［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochem.Eng.Aspects，2003，228：143.

［9］Österberg M，Koljonen K，Johansson L-S.Detecting Wood Extractives on Pulp Fibre SurfacesUsingAFM and ESCA［C］.In the 13th IS WFPC（International Symposium on Wood，Fibre and Pulping Chemistry），2005.

［10］彭 涛，林 鹿，毕延莉，等.漆树漆酶改性马尾松化学机械浆纤维表面性能分析［J］.纸和造纸，2008，27（6）：73.

［11］Mjöberg P J.Chemical surface analysis of wood fibers by means of ESCA［J］.Cellulose.Chem.Technol.，1981，15：481.

［12］Takeyama S，GrayD G.An ESCA study of the chemisorption of stearic acid vapor on cellulose［J］.Cellulose Chem.Technol.，1982，16：133.

［13］Johansson L S，CampbellJM，Koljonen K，et al.Evaluation of surface lignin on cellulose fibers with XPS［J］.Appl.Surf.Sci.，1992，92：144.

［14］Hon D N S.ESCA study of oxidized wood surfaces［J］.J.Appl.Polym.Sci.，1984，29：2777.

［15］Dorris GM，GrayD G.The surface analysisof paper and wood fiber by ESCA（I）：Application of Cellulose and Lignin［J］.Cellulose Chemistry and Technology，1978，12：9.

［16］ÖsterbergM.On the Interactions in Cellulose Systems：Surface Forcesand Adsorption［M］.Stockholm：The Royal Institute of Technology，2000.