四川盆地上二叠统海相优质页岩超显微有机岩石学特征研究

2010-12-26秦建中付小东申宝剑刘伟新滕格尔张庆珍蒋启贵

石油实验地质 2010年2期

秦建中，付小东，申宝剑，刘伟新，滕格尔，张庆珍，蒋启贵

(中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所，江苏无锡 214151)

海相优质页岩是有机质丰度高、有机质类型好的海相优质烃源岩的一种[1-6]，强调的是页理发育。关于烃源岩中有机质与矿物组成关系的研究，前人做了部分现代沉积物、土壤和泥岩烃源岩中粘土矿物与有机质富集关系的研究工作，认为有机质含量与矿物颗粒大小密切相关，粘土含量越高，则有机质越丰富[7-8]，有机质主要以有机粘土复合体的形式存在于沉积物或泥质烃源岩中[9-13]。但这些工作存在一个共同的局限性，那就是选取的样品多为湖泊现代沉积物、土壤、或古近纪以来的陆相湖盆相形成的泥岩烃源岩样品，较少涉及到真正的海相页岩类烃源岩样品，因而海相优质页岩是否也具有类似特征仍存在疑问。而关于海相页岩烃源岩的研究工作，前人主要从沉积环境、原始生产力、沉积速率等较宏观的角度入手研究其形成的控制因素[1,14-15]，极少对海相优质烃源岩尤其是优质页岩进行微观尺度研究。海相优质页岩内矿物组分和结构、有机质的来源、有机质与不同类型矿物及矿物基质的赋存关系、不同矿物组成的优质页岩生排烃差异等都不清楚。本文利用扫描电镜+能谱、全岩X-衍射等技术手段对海相优质页岩，尤其是四川盆地上二叠统优质页岩进行超显微有机岩石学系统分析，针对上述存在问题进行探讨。

1 技术方法与样品

1.1 技术方法

烃源岩的全岩矿物含量分析由Bruker.D8.AXS型仪器完成。扫描电镜与能谱仪结合(SEM+EDS)，可进行烃源岩的微观结构观察和元素组成半定量分析，具有高分辨率和很强的图像处理功能。对页岩烃源岩按照垂直和平行层理方向分别制备观察样品，利用Quanta200型环境扫描电镜观察其微观结构；并在切面上尽可能多的选择分析点元做能谱元素分析。本研究中海相优质页岩中的硅质、粘土、有机体等显微颗粒均是通过扫描电镜+能谱元素仪分析确定。

1.2 样品来源及分析

中国南方海相地层发育区自震旦纪以来经历了兴凯—加里东、海西—印支、燕山—喜山3大构造旋回，发育了下寒武统牛蹄塘组(-C1n)、上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组(O3w—S1l)和上二叠统龙潭组及大隆组(P2l—P2d)3套区域性优质页岩层[1-6]。针对海相优质烃源岩超显微(介于普通显微镜与原子力显微镜之间)结构和成分组成、有机质与不同类型矿物及矿物基质的赋存关系不明等问题，在过去几年对南方海相烃源岩(约2 000余块)近万余项次相关实验分析测试基础上[1-6]，本文选择了近百块代表性泥页岩样品进行了全岩X-衍射分析。重点选取四川盆地上二叠统4个样品进行扫描电镜+能谱元素分析进行综合分析研究。

2 海相优质页岩总体矿物组成特征

2.1 全岩X-衍射矿物组成特征

过去矿物组成分析多用于储集岩研究中，很少针对烃源岩进行系统的微观矿物成分分析，本次笔者对南方海相各时代的优质页岩烃源岩进行了较系统的全岩X-衍射分析(表1)。海相优质页岩烃源岩(TOC>1.5%)全岩X-衍射分析数据中显示，矿物成分以石英及碳酸盐岩(方解石或白云石)等为主，粉砂含量较高，粘土含量低，这与通常认为的海相优质页岩烃源岩粘土矿物含量高的认识并不一致。

海相优质页岩中粘土矿物含量大多在20%以下，平均只有5.08%，一般变化在3%～8%，仅重庆南川二叠系龙潭组页岩粘土矿物含量占到60%；石英含量最高，一般在60%～95%之间(表1)，最高可达99.6%，平均73.51%；斜长石及钾长石不稳定，含量相对较低，前者一般小于2.5%,后者一般小于1%。碳酸盐含量变化较大，P2d和D2d优质烃源岩中方解石含量相对较高，前者变化在28%～67%之间，后者平均达86%；-C1n优质烃源岩中白云石含量相对较高一些，最高可达29%(表1)；其它优质页岩样品方解石含量一般在1.8%左右，白云石含量在0.5%左右。

此外，优质页岩中硬石膏、重晶石、石膏和黄铁矿等矿物也常见，反映了沉积水体较正常海水偏咸偏碱性，分层水体下部及沉积界面以下呈强还原环境，有利于有机质的保存。

2.2 残余总有机碳含量与矿物含量关系

南方海相页岩烃源岩残余总有机碳含量(TOC)与矿物含量具有一定的相关性(图1)，粘土矿物含量有随TOC增加而降低的趋势(图1A)，而石英的含量随TOC的增加呈现上升的趋势(图1B)。这种关系可能是因为有利于海相优质页岩形成的台盆、台内凹陷及潟湖稳定沉积环境不利于大量陆源碎屑粘土随水体搬运沉积所导致。只有在滨海沼泽或陆相湖盆环境下形成的碳质泥岩才有可能形成粘土矿物和TOC都很高的页岩，如重庆南川P2l海沼相沉积形成的黑色泥页岩粘土(主要是高岭石)含量达到60%，它是在弱酸性强还原(硫细菌发育)条件下形成的。

3 优质页岩超显微有机岩学特征

四川盆地川东北地区晚二叠世台内凹陷发育的高有机质丰度的P2l—P2d页岩烃源岩是普光等大气田的重要烃源[2-3]。针对上二叠统优质页岩纵横向分布及热演化特点，选取河坝1井大隆组(P2d)页岩、广元矿山梁大隆组页岩、建平2井长兴组(P2ch)底部硅质岩以及重庆南川三泉龙潭组(P2l)页岩等样品(图2)进行垂直于层理面的扫描电镜微观结构观察和能谱元素分析，做超显微有机岩石学研究。

表1 中国南方海相优质页岩烃源岩X-衍射分析数据Table 1 The X-Ray analysis results of excellent marine shales in South China %

图1 中国南方海相页岩中粘土、石英含量与有机碳含量关系Fig.1 The relationships among the contents of clay minerals, quartz and organic carbon of marine shale in South China

3.1 河坝1井大隆组页岩

川东北河坝1井P2d页岩垂直页理自然面扫描电镜典型照片(图3A,B)中14个面元能谱元素分析结果可看出：它们均含有机成因的C元素(C有机)，最高C有机含量平均达48.3%(4个能谱元素分析数据，扣除无机碳)，C有机含量最低也为6.3%；S元素平均含量也达3.3%，S元素含量随C有机含量降低而减少。矿物成分均以SiO2为主或元素以Si+O为主，一般约占到无机矿物或无机元素的90%以上，几乎不含粘土或Al元素(表2)。

图2 四川盆地晚二叠世沉积相分布及样品位置样品信息：重庆南川, P2l, 黑色泥页岩, TOC=5.79%, Ro=2.09%；河坝1井, P2d, 井深5 643 m, 黑色页岩, TOC=4.71%, Ro=4.59%; 广元矿山梁, P2d, 黑色泥页岩, TOC=5.95%, Ro=0.65%; 建平2井, P2ch, 3 903～3 912 m井段, 硅质岩, TOC=0.62%Fig.2 Location of the samples and the sedimentary facies in the Late Permian, Sichuan Basin

实际上，河坝1井大隆组页岩样品垂直页理自然面所有的116个分析面元的能谱元素分析数据与图3A,B中所列出的能谱元素分析数据特征相似。除部分生物钙质残片(4个)、石英矿物(3个)、硅质石膏(3个)、硫细菌(1个)不含C有机外，均不同程度含C有机，最高C有机平均达70.4%(8个能谱元素分析数据，扣除无机碳)，S元素平均含量也达2.9%，随着平均C有机含量的降低，S元素平均值也降低(图4a)。矿物成分均以SiO2为主，一般约占到无机矿物或无机元素的85%以上(图5)，碳酸盐或钙含量平均小于5%，粘土或Al元素含量很低(平均小于3%)。这与表1所列的海相页岩烃源岩全岩X-衍射分析的石英、方解石及粘土含量特征基本是一致的。

3.2 建平2井长兴组硅质岩

建南地区建平2井P2ch底部(3 903.6～3 912 m)3个页岩普通薄片磨光面扫描电镜典型照片中18个能谱元素分析(图3C,D,表2)和3个样品所有能谱元素分析(162个分析面元)数据可以看出：它们均含C有机，最高C有机平均达44.3%(15个能谱元素分析数据，扣除无机碳)，C有机含量最低平均也为5.9%(14个能谱元素分析数据，扣除无机碳)。S元素含量平均高达6.2%，S元素含量随C有机含量降低而迅速减少到0.2%左右(图4b)。矿物成分均以SiO2为主或以硅质白云石为主，一般约占到无机矿物或无机元素的95%以上，不含粘土或Al元素(表2,图5)。

图3 四川盆地上二叠统海相优质页岩微观结构照片A和B为河坝1井 P2d页岩, 垂直页理自然面扫描电镜图; C和D为建平2井 P2ch硅质岩,垂直页理磨光面扫描电镜图; E和F为广元矿山梁 P2d黑色钙质泥页岩, 垂直页理自然面扫描电镜图Fig.3 Microscopic structures of excellent marine shales of the Upper Permian sequences in Sichuan Basin

表2 四川盆地上二叠统优质页岩典型样品能谱元素分析结果Table 2 The EDS analysis results of excellent marine shales of the Upper Permian sequence in Sichuan Basin

图4 四川盆地上二叠统优质页岩生屑残片中S元素与有机C元素含量关系a.河坝1井 P2d页岩;b. 建平2井 P2ch硅质岩；c.广元矿山梁 P2d黑色页岩；d.重庆南川 P2l黑色泥页岩Fig.4 The relationship between sulfur and organic carbon contents in bioclastic wreckage of excellent shales of the Upper Permian sequence in Sichuan Basin

3.3 广元矿山梁大隆组页岩

川西北广元矿山梁P2d黑色泥页岩垂直页理自然面扫描电镜典型照片中19个能谱元素分析(图3E,F,表2)和样品所有能谱元素分析(99个分析面元)数据表明：它们均含C有机，最高C有机含量平均达74.6%(3个能谱元素分析数据，扣除无机碳)；S元素含量相当高，平均达6.9%，随着C有机含量的降低，S元素含量也逐渐降低到0.1%左右(图4c)。矿物成分均以SiO2或钙质硅化物或硅质碳酸盐为主，随C有机含量的降低，硅质相对比例有所降低，钙质相对比例有所增高(表2,图5)；粘土或Al元素含量较低(多数小于10%)，粘土为伊/蒙混层(约占粘土的77%)、伊利石(约占粘土的20%)及绿泥石(约占粘土的3%)，这与表1中的全岩X-衍射分析的石英、方解石及粘土含量基本一致。

图5 四川盆地上二叠优质页岩碳(有机)、硅质、粘土质和钙质矿物含量分布Fig.5 The organic carbon, siliceous, clay and calcareous mineral contents of excellent marine shales of the Upper Permian sequence in Sichuan Basin

4 页岩中硅质和钙质矿物成因分析

4.1 优质页岩中硅质和钙质矿物主要为生物成因

海相页岩全岩X-衍射表明其矿物成分以石英及碳酸盐(方解石或白云石)等为主，粉砂含量较高而粘土含量不高。扫描电镜下观察到的海相优质页岩中的硅质、钙质类矿物与粉砂岩或搬运沉积的石英、长石、方解石或自生晶体等在形态及元素组成上具有一定差异，海相优质页岩中的硅质、钙质类矿物多含一定量的有机质；它们形状不规则，有的具明显的生物屑特征；元素组成复杂，常含其它少量或微量元素；表面光滑程度或颜色深浅变化大。如优质页岩中的石英几乎均为集合体，形状不规则，常呈它形致密块状，表面相对光滑细腻,常具贝壳状断口，并多含有机质及S,Mg,Na,K,Ti,Fe等其它杂元素(表2)。这些特征表明，优质页岩中的硅质、钙质矿物并非从陆源搬运而来。

川东北地区上二叠统几个优质页岩样品扫描电镜微观结构观察表明，其中的硅质、钙质类矿物主要为各种浮游生物、底栖生物或细菌等成烃生物的遗骸和残片经各种成岩作用后演化而来(另文论述)。在河坝1井大隆组页岩等垂直页理自然面照片中常见到顺页理面(层)分布的硅质富有机质带或薄层，其厚度一般在20～100 μm 之间，能谱元素分析(归一化,%)有机碳含量一般大于30%，多见藻类或浮游生物残屑化石(图3A,B,E,F)。能谱元素分析表明这些硅质及硅钙质成烃生物残屑及分泌液黏附物一般均含有机成因的碳元素(C有机)，C有机变化很大，生物残骸体C有机最高平均达70%以上，仅部分生物钙质残片或细菌等不含C有机。生物残屑中S含量与C有机含量具有明显的正相关关系，C有机含量越高，S含量越高(图4)。而且全岩X-衍射表明石英等硅质矿物含量与烃源岩的残余总有机碳也有明显的正相关关系。

上述现象或证据表明，川东北地区台地内凹陷海相优质页岩中的硅质、钙质矿物主要为与各种成烃生物有关的生物成因，而非传统观点认为的“外源搬运”沉积成因和单纯的化学沉积成因。高热化的海相优质页岩中有机质含量一般大于1.5%，一般认为主要来源于浮游生物并在下部水体强还原环境下保存下来。大量浮游生物中有机质尚能保存下来，那么量更大且更容易保存的浮游和底栖生物的硅质或钙质格架埋藏后去哪里了呢？它们才是形成优质页岩的“主体”矿物的来源。这些硅质、钙质格架在埋藏后经过一系列的生物化学作用和成岩作用后形成现今优质烃源岩中的占主体的硅质、钙质矿物。因而这些“石英”或硅酸盐能谱元素分析常能见到有机成因的碳、硫元素以及锌、钒、磷、氮、氯等微量元素。

4.2 优质页岩的沉积环境

对比四川盆地上二叠统几个页岩样品的超微观有机岩石学特征会发现，重庆南川上二叠统龙潭组页岩与河坝1井大隆组、广元大隆组页岩具有明显差异，表现为高粘土低硅质、钙质矿物(图5)，造成这种差异的原因在于二者形成时沉积相的不同。

河坝1井和广元长江沟剖面大隆组页岩和建平2井长兴组底部页岩这些高C有机含量、高硅质(部分硅质碳酸盐)不含或微含粘土的优质页岩的沉积环境主要为台内凹陷(或台盆)，而重庆南川龙潭组高含粘土矿物的页岩则为海陆交互的三角洲相沉积。

台内凹陷离物源(或沼泽)区较远，因而缺乏陆源搬运而来的各种矿物，粘土含量很低。其沉积水体一般为弱碱性(pH值约介于7.0～8.0)，有利于方解石、硅化物及伊/蒙混层的形成。水体深度相对台地要深(一般大于60 m)，且水体多具分层。上部富氧带发育大量硅质或硅钙质浮游生物，死亡后其残骸直接或以“海雪”(marine snow)[16]方式沉积到海洋底部。在强还原(Eh<-0.2)或富H2S环境，并经过各种成岩作用后形成优质页岩中的硅质、钙质矿物。台内凹陷沉积水体深度变化较大，容易发育页理，不同沉积时期台地水体海平面相对变浅或变深、或季节环境(盐度、酸碱度)变化、或上升流活动等导致某种浮游生物突然爆发或死亡[1]，沉积水体相对变浅时底部容易发育底栖生物(宏观藻、藻席等)及真菌、硅质细菌等。底栖生物(宏观藻、藻席等)发育时，沉积界面附近及以下在早成岩期处于强还原或富H2S环境，有利于有机质的保存。

与台内凹陷发育的优质页岩相比，重庆南川剖面P2l富有机质页岩样品超显微有机岩石学特征差别极明显，粘土含量很高，可达60%(图5)，这主要是因为该样品为沼泽—三角洲相沉积形成的页岩烃源岩。青海湖浅层沉积物中矿物物相分析发现沉积物中粘土矿物含量平均达到32.4%[11]，而东营凹陷沙四段低熟烃源岩粘土矿物含量也在15.4%～34.3%，以层间矿物和伊利石为主[12]，也都远高于南方海相优质页岩中粘土矿物的含量。陆相湖盆或沼泽—三角洲相沉积环境沉积水体相对较浅或被分隔，且近物源，沉积水体为弱酸性，有利于高岭石等粘土矿物的形成。

川东北地区上二叠统优质页岩超显微有机岩石学特征表明：海相台内凹陷环境下形成的优质页岩一般高硅质、钙质矿物，微含或不含粘土矿物，硅质、钙质矿物主要为各种成烃生物的遗骸或碎屑埋藏后经各种成岩作用后演化而来，硅质、钙质生物碎屑中富含有机成因碳元素。而海陆交互相或陆相湖盆沉积环境下形成的泥页岩通常高含粘土矿物，有机质通过粘土矿物吸附，以有机质粘土矿物集合体的形式赋存。[9-13]

5 结论

1)全岩X衍射分析表明，海相优质页岩显示“粉砂”含量高的特征，SiO2(石英)含量一般可达70%以上；而粘土含量并不高，一般变化在3%～8%左右，硅质页岩或钙质页岩粘土含量则更低，一般不超过3%。烃源岩残余总有机碳含量与SiO2(石英)含量具有一定程度的正相关关系，而与粘土矿物含量呈一定程度负相关性。

2)扫描电镜—能谱分析研究表明：川东北上二叠统台内凹陷优质页岩主要是一些以成分复杂的含不等量有机质的硅质或硅铝质或硅钙质化合物组成，低粘土含量。微量粘土则以伊/蒙混层矿物为主。硅质、硅钙质矿物具有明显生物残骸或残余物特征，是与各种成烃生物有关的有机来源成因，常见到浮游生物(浮游藻类等)碎屑及类细菌特征的结构，扫描电镜下未见到具有“搬运”沉积特征的石英或长石等颗粒。硅质及硅钙质成烃生物碎屑及分泌液黏附物中一般含生物或有机成因的C,S元素，S含量随C有机含量增加而增加。而川东南重庆南川龙潭组泥岩则以粘土矿物为主(60%)，硅质、钙质矿物含量极低。

3)台凹或台盆相沉积环境，离物源较远，沉积水体深度相对较深，弱碱性，水体多分层，上部发育硅质或硅钙质浮游水生生物，下部或底部为强还原或富含H2S环境，稳定且环境变化大(盐碱度等)，页理发育。容易形成高C有机，高硅质、钙质矿物，不含或微含粘土的硅质页岩。海沼或三角洲以及陆相湖盆由于沉积水体相对较浅或相互分隔，近物源，沉积水体多为弱酸性，有利于高岭石及绿泥石等的形成，因而容易形成富有机质，高粘土含量而低硅质、钙质矿物的泥页岩。

4)不同的沉积环境所形成的页岩类烃源岩矿物组成差异明显。而不同的矿物由于其自身物理化学特征的不同，导致不同矿物组成的页岩烃源岩中有机质的赋存形式，热演化过程中的生排烃率都会有一定差异，有待深入研究和模拟试验的证实。

致谢：感谢中国石化勘探南方分公司提供河坝1井宝贵的岩心样品。

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