邱永龙，吴志明，居勇峰，罗振飞，姜 晶，蒋亚东

(电子科技大学光电信息学院， 电子薄膜与集成器件国家重点实验室，成都 610054)

七十年代以来， 氧化钒(VOx)、非晶硅(a-Si)等半导体热敏材料广泛地应用于红外器件[1]中。近年来，氧化钛(TiOx)热敏薄膜在此领域的相关应用[2]也愈发受到关注。制备TiOx薄膜的方法有多种，如：溶 胶 凝 胶法[3]、反应 蒸发 法[4-5]、磁控溅射法[6-7]和脉冲激光沉积法[8-9]等，其中磁控溅射法具有晶化容易、膜基结合好、均匀致密以及重复性较好等优点[10]。本实验采取直流反应磁控溅射技术，在玻璃基片上制备得到TiOx薄膜。在不同的工艺条件下，尤其在不同溅射温度下，所制备得到的TiOx薄膜的性能有着明显的不同[11]，包括表面形貌，膜厚，方阻， TCR，载流子浓度，迁移率，紫外可见光波段内的吸收和透射等。在本实验中，表面形貌由扫描电子显微镜(SEM)测得，薄膜厚度由XP-200型台阶仪测量测得，方阻和TCR由SX 1934(SZ-82)型数字式四探针测试仪和TES1310型温度计测量并计算得到，载流子浓度和迁移率由HMS3000型霍尔效应测试仪测量得到，在紫外可见光波波段内的透射和吸收由UV1700型紫外可见光分光光度计测量得到。采取合适的溅射温度工艺，可以制备得到合适的氧化钛薄膜，以应用于相关红外器件中。

1 实验

采用CK-3磁控溅射高真空沉积系统及基片加偏压方法制备TiOx薄膜。溅射电源为直流磁控溅射稳流源。磁控靶材为99.98%的高纯Ti，直径75 mm，厚度5 mm，工作气体为高纯氩气和高纯氧气(体积分数99.95%)。溅射镀膜时系统的本底真空为2×10-3Pa。采用D08-2B/ZM型质量流量控制器来显示溅射气体Ar和反应气体O2气的流量，同时使用机械泵和分子泵来控制真空室内的工作气压。工作气体压力及流量控制较为稳定。试样基片为K 9玻璃片，溅射制备薄膜之前先用无水乙醇和丙酮超声波清洗，然后再用去离子水漂洗、烘干。在保持其它工艺条件一致的情况下，溅射温度为依次设在150 ℃、200 ℃、250 ℃，制备得到不同外观和性能的TiOx薄膜。具体实验条件如下表1。

表1 实验条件

通过SEM测量薄膜表面形貌，使用XP-200型台阶仪检测试样薄膜厚度，用SX1934(SZ-82)型数字式四探针测试仪和TES1310型温度计测试试样薄膜方阻和电阻温度系数，用HMS3000型霍尔效应测试仪测试试样半导体类型、载流子浓度、电阻率和迁移率， UV1700型紫外可见光分光光度计测试试样在紫外可见光波段内的透射和吸收。

2 结果与讨论

2.1 高低温溅射下TiOx薄膜薄的表面形貌

从整体上看，随着溅射温度的增加， 薄膜颗粒变大，薄膜表面有粗糙度增大的趋势。低温溅射下，薄膜表面颗粒较小，结构较为疏松， ；高温溅射下，薄膜颗粒较大，薄膜表面颗粒出现团聚现象。以溅射温度为函数的薄膜的生长机制可以用基于薄膜的生长理论[12]解释，当溅射温度较低时，溅射原子获得的热能较小，在衬底表面的扩散速度很慢，它们的运动范围也有限，由于没有足够的能量扩散迁移，只可能加入最近的形核中心，形成很多小的分形岛，因此形成的薄膜颗粒较小，薄膜表面较为疏松，原子易于吸附沉积在衬底上，如图1；当溅射温度较高时，溅射原子从衬底上获得了的热能较大，由于热激活和增强的原子迁移率，使得原子间相互作用强烈，沉积原子在衬底表面的扩散能力变强，从而很容易出现形成大的原子簇， 薄膜颗粒也就较大，出现团聚现象，如图2。

2.2 不同温度溅射下TiOx薄膜的XPS图谱

对比不同溅射温度下的TiOx薄膜XPS图谱，150 ℃溅射下的峰位，结合能E1=458.72 eV，峰面积I1=2498.47；200 ℃溅射下，相应值E2=458.58 eV， I2=3316.73；250 ℃溅射下，相应值E3=458.52 eV， I3=3335.05。根据XPS定性分析，氧化态越高，结合能越大，低温溅射下， TiOx薄膜氧化态更高， O原子的相对百分比含量更高，这也进一步解释了低温溅射下薄膜方阻较大、高温溅射下薄膜方阻较小的原理。对于同一元素不同化学状态的原子，由于动能较为接近，其相对含量之比约为n1∶n2=I1∶I2，故150 ℃、200 ℃和250 ℃溅射下， Ti原子的相对含量浓度之比为n1∶n2∶n3=I1(2498.47)∶I2(3316.73)∶I3(3335.05)。显然，高温溅射下薄膜的Ti原子含量相对较大，薄膜方阻偏小；低温溅射下薄膜的Ti原子含量相对较小，薄膜方阻偏大。值得注意的是，随着沉积温度的升高， V2P1/2和V2P3/2峰位处的结合能和半峰宽的大小变化很小， X射线光电子能谱分析证实，我们所制备的氧化钛薄膜在组分上基本没有差别，薄膜成分为TiO2。

图3 不同温度溅射下的TiOx薄膜XPS图谱

2.3 不同溅射温度下TiOx薄膜的厚度和溅射速率

在保持其它工艺条件一致的情况下，分别在150 ℃、200 ℃、250 ℃的溅射温度下，得到三种TiOx薄膜，其测量结果如下表2所示。

表2 不同溅射温度下TiOx薄膜的厚度和溅射速率

溅射速率是指单位时间内在基片上沉积的薄膜厚度。从表2 可以看出，溅射温度越高， TiOx薄膜厚度越薄；显然，随着溅射温度的升高，溅射速率趋向于减小。磁控溅射是电子在电场的作用下加速飞向基片的过程中与氩原子发生碰撞，电离出大量的氩离子，氩离子在电场的作用下加速轰击Ti靶，溅射出大量的Ti原子并与真空室内的氧气反应，生成TiOx并沉积在基片上成膜。结合2.1 所分析，在溅射温度较低时，溅射粒子在薄膜表面的沉积动能较小，扩散能力较差，粒子更容易沉积在基片上，使薄膜达到一定的厚度；当溅射温度逐渐升高时，溅射粒子在薄膜表面的沉积动能较大，扩散能力较强，粒子相对不容易沉积在基片上，沉积下来的薄膜厚度相对较薄，溅射速率相对较小。

2.4 不同溅射温度下薄膜的方阻和电阻温度系数

在同一室温下，用四探针分别测量试验TiOx薄膜1#、2#、3#的方阻，利用TES1310型热电偶逐步改变测量温度，得到的测量结果如下4所示，电阻温度系数TCR=dlnR/dT[13]， lnR-T曲线的拟合直线的斜率即为TCR值， TCR随溅射温度的变化曲线如下图5所示。

图4 不同溅射温度下的薄膜方阻

图5 不同溅射温度下的薄膜TCR

从图1、图2和文献[ 15]可知，低温溅射下，薄膜颗粒较小，结构较为疏松；高温溅射下，薄膜颗粒较大，薄膜表面颗粒出现团聚。显然，高温溅射下薄膜的载流子移动能力更强，从下面2.5的分析也可知，高温溅射下的薄膜的载流子浓度更大，迁移率也更大，这些因素都会导致高温溅射下薄膜的方阻相对较小，由于TCR=dlnR/dT，故TCR也较小。从下图8可以看出，高温溅射下沉积的TiOx薄膜光学带隙较小，这也验证了高温溅射下沉积的薄膜导电能力较强，方阻较小， TCR较小。

2.5 不同溅射温度下薄膜的载流子浓度和迁移率

用HMS3000型霍尔效应测试仪对TiOx薄膜样品进行霍尔效应测试，测量结果如下表3所示。

表3 不同溅射温度下TiOx薄膜的载流子浓度和迁移率

载流子在此是指TiOx薄膜中的导电粒子。迁移率是指载流子(电子和空穴)在单位电场作用下的平均漂移速度，即载流子在电场作用下运动快慢的量度。从表3可以看出， TiOx薄膜是n型半导体，载流子是电子，载流子浓度在1018～1020数量级；迁移率在10-3～10-2数量级；根据载流子和迁移率的概念，载流子浓度越大，迁移率也会越大。由2.4的分析可以知道，溅射温度的升高会导致所沉积薄膜的方阻减小，电阻率减小，故溅射温度的升高，所得薄膜的载流子浓度越大，迁移率越大。

2.6 不同溅射温度下薄膜的紫外可见光透射和吸收

运用UV1700型紫外可见光分光光度计对TiOx薄膜试样1#、2#、3#分别进行透射和吸收测试，本实验测试的是在300 nm～1 100 nm波长范围内的透射和吸收，结果如下图6和图7所示。

图6 不同溅射温度下的紫外可见光透射光谱

图5 不同溅射温度下的紫外可见光吸收光谱

由上面可知，在紫外波段内， TiOx薄膜的透过率相对较小，随着波长增大，紫外透射急剧增大，达到波峰后，透射开始逐渐减小；在可见光波段，透射缓慢减小。对于 150 ℃下溅射得到的薄膜， 在360 nm和525 m处出现了两个波峰，在400 nm处出现波谷，对于200 ℃和250 ℃下溅射得到的薄膜，波峰依次出现在426 nm和445 nm处，总体上看，高温溅射下制得的薄膜，透射率较小，波峰沿着波长大的方向移动，出现“红移现象”。吸收谱的情况与透射谱相反。根据Tauc方程，2[14]，其中B为常数， E=hν=hc/λ，可以推到得到以下式子：，以hν为横坐标，以为纵坐标，作曲线，则曲线在横轴上的截距为Eg，即光学带隙，下面是TiOx薄膜试样1#、2#、3#的光学带隙情况。

由于低温溅射下，薄膜表面颗粒较小，结构较为疏松，紫外可见光更容易透过；高温溅射下，薄膜颗粒较大，薄膜表面颗粒团聚，紫外可见光不容易透过。吸收的情况与之相反。低温溅射下，薄膜方阻较大，光学带隙较大；高温溅射下，薄膜方阻较小，光学带隙也较小。

图8 不同溅射温度下的薄膜的光学带隙

3 结论

通过实验和结果分析可知，溅射温度对氧化钛薄膜的光电性的影响明显。溅射温度的升高会导致溅射速率的减小；随着溅射温度的升高，薄膜氧化态减弱，方阻和TCR减小，载流子浓度增大，迁移率增大，在紫外可见光波段内的透射率减小，吸收率增大，带隙减小。

[ 1] 王银玲，李美成，李洪涛，等.用于微测辐射热计的氧化钒薄膜的光电性能研究[ J].功能材料， 2004(35)：1604.

[ 2] Myung H K， Keedong Y， Yong SP， etal.Investigationsof Reactively Sputtered Ti02-δFilms for Microbolometerapplications[ J].Proc of SPIE， 2008， 7113：711306.

[ 3] Karvinen S.The Effectsof Ti Race Elements on the Crystal Propertiesof TiO2[ J] .Solid State Sciences， 2003， 5：811-819.

[ 4] LeprinceW Y， Yu Z K， Nguyen Vetal.Correlation Between Microstructure and theOpticalPropertiesof TiO2Thin Films Prepared on DifferentSubstrates[J] .Thin Solid Films， 1997， 307(1-2)：38-42.

[ 5] Mergel D， Buschendorf D， Eggert Setal.Density and Refractive Index of TiO2Films Prepared by Reactive Evaporation[ J] .Thin Solid Films， 2000， 371(1-2)：218-224.

[ 6]Rand Dannenberg， Phil Greene.Reactive Sputter Deposition of Titanium Dioxide[ J] .Thin Solid Films， 2000， 360：122-127.

[ 7]Banakh O， Schm id PE， Sanjines Retal.Electrical and Optical Properties of TiOxThin Films Deposited by Reactive Magnetron Sputtering[ J] .Surface and Coatings Technology， 2002， 151-152：272-275.

[ 8] Escobar-Alarcon L， Haro-PoniatowskiE， Camacho-LopezM A， et al.Structural Characterization of TiO2Thin Films Obtained by Pulsed Laser Deposition[ J] .Applied Surface Science， 1999，137：38-44.

[ 9] Liu Xiaohua， Yin J， Liu ZGetal.StructuralCharacterization of TiO2Thin Films Prepared by Pulsed Laser Deposition on GaAs(100)Substrates[J].Applied Surface Science， 2001， 174：35-39.

[ 10] 田民波，刘德令.薄膜科学与技术手册[ M] .北京：机械工业出版社， 1991：813.

[ 11] 刘亚丽，吴奎，王安福.磁控溅射制备纳米TiO2半导体薄膜的工艺研究与光谱分析[ J].光谱实验室， 2009， 26(1).

[ 12] 王恩哥.薄膜生长中的表面动力学与物理学进展[ J] .2003，23(1)：1-61.

[ 13] Xu L X， Leng Y X， P Yang， et al.Characterization of TiO2Thin Films Prepared by Reactive Magnetron Sputteringat Different Oxygen Partial Pressures[ J] .Surface and Coatings Technology，2002， 153(1).

[ 14] Rastkar A R， Niknam A R， Shokri B.Characterization of Copper Oxide Nanolayers Deposited by Direct Current Magnetron Sputtering[ J] .Thin Solid Films， 2009(517)：5464-5467.

[ 15] 黄永刚，陈敏，李长敏，等.基片温度对TiO2薄膜表面形貌和性能的影响[ J].材料科学与工程学报， 24(3)：101.