崔志红,李取生,谭小琪,童泽军,陈小娇 (暨南大学环境工程系,广东 广州 510632)

咸水浸泡对珠江口滩涂围垦土壤重金属的去除效果

崔志红,李取生*,谭小琪,童泽军,陈小娇 (暨南大学环境工程系,广东 广州 510632)

利用浸泡离心的方法,通过室内模拟实验,研究了浸泡时间、NaCl溶液浓度对土壤中6种重金属去除效果的影响,同时测定了NaCl浸泡前后土壤中重金属的形态变化.结果表明,浸泡时间为60d时达到最大去除率,分别为Cd30.3%、Zn22.0%、Pb9.4%、Cu8.0%、Cr12.6%、Ni9.9%;NaCl浓度为16 g/L时达到最大去除率,分别为Cd41.9%、Zn19.9%、Pb9.3%、Cu6.3%、Cr14.8%、Ni16.8%.重金属形态分析显示,NaCl浸泡能有效去除交换态、碳酸盐结合态和氧化物结合态的重金属,而对有机态和残渣态的重金属作用效果不明显.

重金属去除；咸水；浸泡；化学形态

近50年来珠江口围垦滩涂6.0万hm2,其中1981年以来4.1万hm2,滩涂围垦成为珠江三角洲地区后备耕地资源的主要来源之一[1-2].但是,随着该区域经济的快速发展,大量污染物排入珠江口海域,其中相当部分的重金属累积在滩涂土壤中,带来了较大的健康风险[3].去除滩涂围垦土壤中重金属,对农作物产地安全具有重要意义.目前,对滩涂围垦土壤中重金属去除的研究鲜见报道.国外研究表明[4-7],土壤盐分含有的 Cl-、Na+、SO42-、HCO3

-、Ca2+等对滩涂土壤重金属溶解度及其化学行为有着重要的影响.重金属 Cd、Pb、Zn等都能与 Cl-形成较为稳定的复合物,从而使土壤中的重金属由固态向土壤溶液迁移而被解析出来;盐分还可以通过离子代换影响重金属与有机无机胶体之间的吸附解吸,也造成土壤重金属的解析[8].考虑到珠江口几乎每年都会出现咸潮,大量海水倒灌在河口下游,如果能够利用盐分对土壤重金属的影响而达到去除重金属的效果,那么咸潮可以变为可利用的资源,因此,本研究利用咸水的主要成分NaCl浸泡采集来的广州市珠江口南沙区围垦农田土壤,研究浸泡时间和NaCl浓度对重金属去除的效果,为咸水修复被重金属污染的滩涂围垦土壤提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 供试土壤

采集于广州市珠江口南沙区围垦农田土壤,采

样深度0～20cm,土样经过风干后过2mm筛,部分土样进一步用玛瑙研钵研磨过0.125mm的筛,供元素全量分析用,供试土壤基本理化性质见表1.

1.2 NaCl溶液的配置

据测定,当地海水最低盐度为 2g/L左右,最高盐度为 20g/L左右[9],由于咸潮袭击时实际咸水的盐度低于海水本身的盐度,本实验用分析纯试剂NaCl和蒸馏水配置浓度梯度为0,2,4,6,8,10, 12,14,16g/LNaCl溶液.

1.3 浸泡实验

1.3.1 浸泡时间对重金属去除率的影响 称取过2mm筛的土样20g置于一系列50mL塑料离心管中,分别加入20mL8g/LNaCl溶液浸泡,每个处理重复3次,分别浸泡1,10,20,30,40,50,60d后,倒出上清液,取出被浸泡过的土样经自然风干后过0.125mm的筛,进行元素全量分析,重金属元素全量分析的土样用HNO3+HCLO4+HF[10]消化,元素的含量用火焰原子吸收分光光度计测定,并计算重金属的去除率.

1.3.2 NaCl浓度对重金属去除率的影响 称取过2mm筛的土样20g置于一系列50mL的塑料离心管中,分别加入20mL不同浓度的NaCl溶液浸泡,每个处理重复3次.浸泡30d后,在20℃下振荡 6h,4000r/min离心 0.5h后,其他测定步骤同1.3.1.

1.4 土壤重金属形态分析

将上述用16g/L的NaCl浸泡30d后的土壤与未经过任何处理的供试土壤样品,进行重金属形态分析.形态分析采用Tessier连续提取法[11].

2 结果与讨论

2.1 浸泡时间对重金属去除率的影响

由图1可见,随着浸泡时间的增加,重金属的去除率也相应增加,而且增加的幅度较大.其中Cu的去除率在浸泡30d后基本趋于平缓,Pb、Ni的去除率在浸泡40d后基本趋于平缓,而Zn、Cr和Cd的去除率在浸泡50d后基本趋于平缓.重金属在浸泡 60d时达到最大去除率,分别为Cd30.3%、Zn22.0%、Pb9.4%、Cu8.0%、Cr12.6%、Ni9.9%.可见,通过NaCl浸泡对6种重金属的去除都有明显的效果,这是因为 Cl-是一种无机配位体,在一定条件下,它具有较强的络合能力,可将土壤中交换态、可溶态部分的重金属解析而形成各级络合物,如 CdCl+、CdCl2、(CdCl3)-、(CdCl4)2-、PbCl+、PbCl2、(PbCl3)-、ZnCl2、ZnCl+、CuCl+等[12].另外,该地区含有较多的游离氧化铁,在浸泡作用下很容易发生还原反应改变其氧化还原电位,浸泡时间越长,氧化还原电位变化越大,Du等[13]研究结果显示,在还原反应的过程中Cl-很容易与Cd、Zn、Cu、Pb、Cr和Ni等重金属离子络合形成比较稳定的可溶络合物.

2.2 NaCl浓度对重金属去除率的影响

从图2可见,当NaCl溶液浓度＜8g/L时,6种重金属元素的去除率增加幅度不大,当NaCl溶液浓度＞8g/L时,除了Cu以外,其他几种重金属元素的去除率开始大幅增加,而且随着NaCl溶液浓度的增加,土壤中 6种重金属元素的去除率也相应增加.Cd去除率的增加幅度最大.当NaCl溶液浓度为16g/L时,6种重金属元素的去除率达到最大,分别为 Cd41.9%、Zn19.9%、Pb9.3%、Cu6.3%、Cr14.8%、Ni16.8%.NaCl浸泡对Cd的去除效果最好,其次是Zn,然后是Ni和Cr,最后是Pb和Cu,其原因可能是由于土壤中黏粒、有机质和金属氧化物对Cd、Zn、Cu、Pb、Cr、和Ni6种重金属离子存在专性吸附,对Pb、Cu的吸附强度明显大于Cd、Zn等.Xiong等[14]研究表明,在自然状态下Pb、Cu较Cd、Zn和Cr等更容易被土壤吸附.也与Cl-对各重金属络合解析的难易程度不同以及形成各级可溶络合物的稳定性不一有关,Weggler等[15]研究表明,Cl-很容易与Cd形成较稳定的各级可溶络合物.另外也与Cd、Zn、Cu、Pb、Ni和Cr 6种重金属本身存在的化学形态有关.

图2 NaCl浓度对土壤重金属去除率的影响Fig.2 Effect of NaCl concentration on removal rate of heavy metals

2.3 浸泡前后土壤重金属形态的变化

重金属在土壤中的存在形态直接影响其环境行为.Bourg[16]研究认为,重金属在土壤中的移动能力越强,其环境风险越大,而重金属的移动能力直接与其在土壤中的存在形态有关.

从图3可见,NaCl处理前土壤中Cd主要以可交换态、氧化物结合态和碳酸盐结合态形式存在,其含量分别占 Cd全量的 39.8%、23.7%、14.0%.Pb在土壤中主要以残渣态形式存在,其次是氧化物结合态和碳酸盐结合态,可交换态含量最少,其中残渣态占全量Pb的57.6%.Cu的存在形态比较复杂,其中残渣态和有机结合态居多,分别占全量Cu的36.2%、31.5%.Zn主要分布在残渣态、氧化物结合态和碳酸盐结合态3种形态中,残渣态占全量的54.5%.Cr主要以残渣态和有机结合态为主,分别占全量的72.4%、17.2%,其次是铁锰氧化态和碳酸盐结合态,可交换态含量很低.Ni也是主要以残渣态和有机态为主,占全量的64.7%、21.6%.

由图3可见,NaCl浸泡能有效去除Cd、Zn、Cu、Pb、Ni和Cr可交换态、碳酸盐结合态和氧化物结合态的重金属离子,但是有机结合态和残渣态中的重金属去除率比较低.其原因是可交换态的重金属离子很容易与 Cl-络合形成稳定的络合物而从土壤中解析出来,这与Millward等[17]研究结果一致.Du Laing等[13]研究结果表明,增加盐分会降低土壤pH值,导致土壤CaCO3溶解,碳酸盐结合态在溶解的过程被 Cl-络合形成较稳定的可溶络合物而被去除.而氧化物结合态能被有效去除是因为在浸泡作用下改变了土壤的氧化还原电位,在铁锰氧化物被还原的过程中所释放的重金属离子与 Cl-络合形成各级可溶络合物而被去除.有机结合态去除率比较低的原因是在浸泡作用下由氧化环境变为还原环境,而有机结合态是可氧化态,在还原环境下很难发生形态转化,因此很难释放重金属离子.残渣态重金属一般存在于硅酸盐、原生和次生矿物等土壤晶格中,是自然地质风化的结果[18],很难释放重金属离子.可见,Cl-对重金属离子的络合解析作用与其存在的化学形态有关,在不同条件下这种络合解析能力也不同.

图3 NaCl溶液处理前后土壤中重金属形态的变化Fig.3 Speciation changes of heavy metals in soil before and after NaCl treatment1.可交换态2.碳酸盐结合态3.氧化物结合态4.有机结合态5.残渣态

3 结论

3.1 随着浸泡时间的增加,6种重金属的去除率增加,60d时达到最大去除率,分别为Cd 30.3%、Zn 22.0%、Pb 9.4%、Cu 8.0%、Cr 12.6%、Ni 9.9%.

3.2 随着 NaCl浓度的增大,6种重金属的去除率增大,浓度为16g/L时去除率达到最大,分别为Cd 41.9%、Zn 19.9%、Pb 9.3%、Cu 6.3%、Cr 14.8%、Ni 16.8%.

3.3 NaCl浸泡能有效去除交换态、碳酸盐结合态和氧化物结合态的土壤重金属,而对有机态和残渣态土壤重金属作用效果不明显.在设计浸泡去除试验时可以将可交换态、碳酸盐结合态和氧化物结合态等高环境风险部分作为去除的主要目标.

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Heavy metal removal in reclaimed tidal flat soil from the Pearl River estuary by immersion in saline water.

CUI Zhi-hong, LI Qu-sheng*, TAN Xiao-qi, TONG Ze-jun, CHEN Xiao-jiao (Department of Environmental Engineering, Jinan University, Guangzhou 510632, China). China Environmental Science, 2010,30(2)：246～250

An experiment was conducted to remove heavy metals in reclaimed tidal flat soil from the Pearl River estuary by immersion in NaCl solution. The effects of immersion durations and NaCl concentrations on the removal of six heavy metals were examined. The chemical forms of heavy metals in soil before and after immersion were also determined. Removal rate of heavy metals was the maximum at 60d or NaCl 16g/L immersion, being 30.3% for Cd, 9.4% for Pb, 8.0% for Cu, 22.0% for Zn, 12.6% for Cr and 9.9% for Ni, and 41.9% for Cd, 9.3% for Pb, 6.3% for Cu, 19.9% for Zn, 14.8% for Cr and 16.8% for Ni, respectively. Speciation changes of heavy metals in the treated soil indicated that NaCl was effective in removing the exchangeable, carbonate and oxide forms of heavy metals, but ineffective for their organic and residual forms.

heavy metal removal；saline water；immerse；chemical form

X131.3

A

1000-6923(2010)02-0246-05

2009-07-20

国家自然科学基金资助项目(40871154,U0833002);广东省自然科学基金资助项目(07005931)

* 责任作者, 教授, liqusheng@21cn.com

崔志红(1984-),女,山西吕梁人,暨南大学环境工程系硕士研究生,主要从事环境生态与土壤环境研究.