黄华军,袁兴中*,曾光明,李 辉,游 俏,周 鸣 (.湖南大学环境科学与工程学院,环境生物与控制教育部重点实验室,湖南 长沙 4008；.河南科技大学化工与制药学院,河南 洛阳 47003)

污水厂污泥在亚/超临界丙酮中的液化行为

黄华军1,袁兴中1*,曾光明1,李 辉1,游 俏1,周 鸣2(1.湖南大学环境科学与工程学院,环境生物与控制教育部重点实验室,湖南 长沙 410082；2.河南科技大学化工与制药学院,河南 洛阳 471003)

利用直接热化学液化技术,在1000mL的反应釜中,考察了液化温度、污泥/溶剂配比(R1)、催化剂以及溶剂填充率(R2)对污水厂污泥在亚/超临界丙酮中的液化行为的影响.结果表明,约 300℃条件下,污泥液化较为彻底,过低或过高的温度液化效果反而较差.当温度超过

340

℃时,丙酮溶剂参与反应能力增强,促进油产率的增加,至 380℃时油产率保持稳定.在其他液化条件相同的情况下,发现污泥在 R1为10/200、R2为20%、添加5%剂量的NaOH作为催化剂,获得较好的液化效果.红外光谱(FTIR)和气相色谱/质谱分析(GC-MS)分析表明,生物油的主要成分是含氮杂环、羧酸、酯、酮等化合物,主要的官能团包括胺基、羟基、烷基和羰基等.

污水厂污泥；直接热化学液化；亚/超临界丙酮；生物油

污水处理产生的污泥处置,已成为环境领域的研究热点[1].国内外在污泥能源化利用方面开展了大量的研究[1-4],其中污泥热化学液化制油技术由于具有污泥处理与能源回收利用的双重性质,引人关注[4-9].20世纪80年代开始,国外陆续开展了有关此技术的研究,用到的溶剂有水、蒽油及沥青或芳香族溶剂[4-6,10].而国内相关的研究还较少,仅有部分学者[7-9]用水作溶剂分别液化污水厂污泥、炼油厂废水处理污泥及下水道污泥制取生物油.目前开展的这些研究基本上是在亚临界状态下液化污泥,而应用超临界流体液化污泥的研究较少.超临界流体具有高扩散性、低极性及低表面张力等特性,是生物质液化和萃取的良好溶剂

[11].有研究表明,丙酮是一种较好的生物质液化溶剂[12],临界温度235.1℃,临界压力4.7 MPa.本研究采用丙酮作为液化溶剂,在亚/超临界条件下(亚临界:温度或压力低于其临界点;超临界:温度及压力均超过其临界点),考察反应温度、污泥/溶剂配比(R1)、催化剂和溶剂填充率(R2)对污水厂污泥液化行为的影响.

1 材料与方法

1.1 材料

经过机械脱水后的剩余污泥(未经厌氧消化处理),取自湖南省长沙市第二污水处理厂.将污泥样品置于烘箱中,105℃烘 24h,烘干后的污泥粉碎并过筛处理至30～120目,密封贮存于锥形瓶中,0～4℃保存备用.

1.2 设备及流程

实验的主体设备是GSHA-1型间歇式高压反应釜(威海鑫泰化工设备厂),有效容积1000mL,如图1所示.

图1 实验装置示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus

实验开始时,取一定量的污泥样品和丙酮溶剂混合后,加入反应釜中,密封后开启磁力搅拌装置进行搅拌,并通冷却水保护磁力搅拌装置,通过电子炉将反应釜加热到一定的反应温度;达到反应温度后,停止加热,先室温冷却至200℃,后通入冷凝水,直至反应釜冷却至常温;而后将气体产物排空,打开反应釜,取出反应产物,用丙酮清洗反应釜并收集淋洗液;将反应产物抽滤得到液相和固相;将固相产物在 105℃干燥 24h后,定义为最终渣产物;旋转蒸发液相,得到的液态产品定义为生物油.污泥液化实验流程如图2所示.

图2 污泥液化实验流程Fig.2 Experimental flow chart of the liquefaction of sewage sludge

1.3 分析方法

利用Vario EL III型元素分析仪(Elementar Analysensysteme GmbH,德国)分析原料和生物油中的C、H、N和S 4种元素的质量分数,然后通过差量法计算出O元素的质量分数.

利用 KLSR-4000自动量热仪(科晟仪器公司)测定原料和生物油的热值(HHV).

利用 Spectrum. one型红外光谱仪(Perkin elmer公司,德国)对原料和生物油进行傅里叶变换红外光谱分析.

GC-MS分析选用Palaris Q型气相色谱-质谱联用仪(Finnigan公司,美国),气相色谱分析条件:DB-1(30m×0.25mm×0.25µm)碳毛细管色谱柱;高纯氦气作载气,载气流速为1.0mL/min;分流比为50:1;汽化室温度250℃;初始柱温为130℃保持8min,以8℃/min升温至230℃,保持10min;进样量1.0µL.质谱分析条件:电离方式为 EI+;电离源温度200℃;电子能量70eV;倍增电压1.2kV;传输杆温度230℃;质量扫描范围40～450amu.

各产物的产率按如下方法计算:

2 结果与讨论

2.1 污泥样品的分析

由表1可知,污泥中O含量较高,C的含量较低,故而热值较低,但可以通过一定的热化学转化技术来制取高品位燃料(如生物油)[4].

表1 污泥原料的元素、热值及组分分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of the sludge powder and calorific value

由图 3可知,污泥中的主要官能团是 O—H伸缩振动(3435.55cm-1), 甲基、亚甲基反对称伸缩(2922.75cm-1),甲基、亚甲基对称伸缩(2852.16cm-1)和C=O伸缩振动(1633.13cm-1).污泥中的主要化合物包括羧酸、酚、酯和酮.

图3 污泥样品的红外光图谱Fig.3 Infrared spectra of the sewage sludge

2.2 反应温度(T)对污泥液化的影响

考察了 280～380℃的温度范围内(280,300, 320,340,360,380℃),在丙酮200mL,污泥10g,不加催化剂,反应压力 4.8～8.0MPa的条件下,污泥在超临界丙酮中的液化行为特征.由图 4可知,在280～340℃之间,污泥液化的油产率随着液化温度的提高先增加后减少,并在 300℃时获得较高的油产率57.45%,这说明污泥在300℃左右液化较彻底.而当液化温度进一步提高时,油产率反而上升,360℃以后保持稳定.污泥液化的渣产率先随温度的升高(280～320℃)而降低,而后(320～380℃)又有所升高,但变化幅度都不大.

污泥可以看作是一种广义生物质,其液化的特征亦可以用一般生物质液化规律来解释.Li等[13]报道,生物质在液化过程中存在2种相互竞争的反应:水解和重聚合.生物质首先被降解和解聚成小分子量的碎片,然而这些碎片较不稳定,会通过一些反应(如缩合、环化及重聚合)重新生成新的化合物.Frank等[14]也报道,液化温度的提高有利于油产物的形成,然而随着液化温度的进一步提高,生物质降解形成的小分子碎片转化形成气相和渣相产物的过程会加强,从而导致油产率下降而渣产率上升.而在 340～380℃之间,油产率反而上升,其原因可能是,随着液化温度的提高,丙酮溶剂参与反应的能力增强,与污泥液化的中间产物结合形成液相产物,从而使油产率得到提高.而污泥液化的油产率和渣产率的总和超过100%也充分表明丙酮溶剂在液化过程中参与了反应,并部分转化成液相产物.

图4 油和渣的产率与污泥液化温度的关系Fig.4 Effect of T on the characteristics of sewage sludge liquefaction

由表2可知,生物油的C含量和热值都比污泥原料的高,而 O含量比污泥原料的低. Demirbas[15]报道在液化过程中存在去氧和去碳酸基两种作用,从而降低液化产物的含O量.Xu等[16]也报道,在液化过程中,原料中的 O会和反应系统中的H结合生成水.Qu等[17]也发现,随着液化温度的提高,生物油的 C含量会上升,而 H含量变化不大,O含量会快速地降低,从而提高生物油的热值.

表2 不同T下的生物油的元素组成及热值Table 2 Elemental composition and calorific value of the bio-oil produced in the different T

2.3 R1对污泥液化的影响

R1是指所用污泥原料的质量与液化溶剂丙酮的体积之比.在 200mL丙酮,T320℃,不加催化剂,反应压力 5.6～6.2MPa条件下,考察了 R1为8/200,10/200,12/200,15/200,20/200污水厂污泥在超临界丙酮中的液化行为特征.由图5可知,污泥液化的渣产率总体上随R1的提高而下降,但下降不明显, R1从 8/200变化到 20/200时,仅减少3.66%.而油产率则随R1的提高先上升后下降,在R1为10/200时,获得了较高的油产率(53.08%).

图5 R1对污泥液化行为影响Fig.5 Effect of ratio of sewage sludge to solvent (R1) on the characteristics of sewage sludge liquefaction

溶剂在生物质液化中的作用主要是分散生物质原料和提供活性氢,活性氢的存在可以稳定液化中间产物,阻止其再缩聚形成更难分解的化合物,并可防止结焦,提高油产率.随着R1的提高,污泥原料的添加量提高而溶剂丙酮的量则相对减少,溶剂的溶解和稳定作用相对地减弱,从而导致油产率下降.

而在R1为8/200时,油产率反而较低的原因可能是相对过量的丙酮溶剂在抑制污泥热解碎片形成渣相产物的同时,也阻碍了其进一步重结合形成液相产物,而更多的是促进了轻质组分(挥发组分)的形成,在旋转蒸发过程中损失. R1在 10/200时,污泥与丙酮溶剂的协同作用是较好的.

2.4 催化剂对污泥液化行为的影响

在丙酮 200mL,污泥 10g,催化剂 0.5g,T 320 ℃,反应压力5.9～6.0MPa条件下,考察了碱金属盐催化剂和铁系催化剂对污水厂污泥在超临界丙酮中的液化行为的影响.碱金属盐催化剂选用生物质液化制油常用的催化剂 Na2CO3和NaOH[4];铁系催化剂选用煤液化过程中广泛使用的催化剂FeSO4和FeS[16].由图6可知,铁系催化剂对污泥液化的促进效果较差,只有NaOH催化剂对污泥液化起到了较好的促进作用.

图6 不同催化剂对污泥液化行为的影响Fig.6 Effect of different catalysts on the characteristics of sewage sludge liquefaction

由于丙酮的α-碳原子上的氢原子比较活跃,在碱性条件下(添加NaOH催化剂)比较容易作为质子而离去,具有供氢作用,脱去的H能够与污泥在丙酮溶剂中产生的自由基-R结合,生成稳定的反应中间产物,因此添加NaOH催化剂时的油产率较大.

由表3可知,相比未添加催化剂条件下获得的生物油,使用催化剂后获得的生物油热值有了一定程度的提高(0.12～1.28MJ/kg).其中铁系催化剂的效果好于碱金属盐催化剂,促进污泥液化过程中的去氧反应能力更强.

表3 不同催化剂下的生物油的元素组成及热值Table 3 Elemental composition and calorific value of the bio-oil produced in the different catalysts

为了考察催化剂的用量对污水厂污泥液化效果的影响,在丙酮 200mL,T 320℃,反应压力6.0MPa条件下,将用量为0,3%,5%,7%和10%(占污泥原料的质量分数)的催化剂 NaOH分别与10g污泥原料混合后液化.由图7可知,当催化剂用量由0增加到5%时,油产率从53.08%提高到69.95%,之后变化不大.渣产率总体变化不大,当催化剂用量在 0～10%之间变化时,仅下降了1.56%.这说明5%的催化剂用量是比较合适的.

图7 不同催化剂用量对污泥液化行为的研究Fig.7 Effect of different catalyst dosages on the characteristics of sewage sludge liquefaction

这一结果与以前的一些研究成果是一致的,催化剂在液化过程中不仅对聚合物有解聚合作用,同时对液化过程的中间产物小分子碎片有重聚合作用,并且在高催化剂用量条件下,后者占主要地位[14].

2.5 R2对污泥液化行为的影响

R2是指所用溶剂的体积占反应釜有效容积(1000mL)的体积百分数.在R110/200,无催化剂,T 320℃,反应压力3.7～8.2MPa条件下,考察了R2为10%,15%,20%,25%和 30%时,污水厂污泥在亚/超临界丙酮中的液化行为特征.由图8可知,随着R2的提高,污泥液化的渣产率总体上呈下降趋势,但减少量不大,在R2为10%～30%时,渣产率下降了 2.57%.而污泥液化油产率则呈先上升后下降趋势,在 R2从 10%提高到 25%时,油产率达到57.89%,增加了22.42%,之后随之降低.

图8 R2对污泥液化行为的影响Fig.8 Effect of volume ratio of solvent to reactor (R2) on the characteristics of sewage sludge liquefaction

随着丙酮溶剂用量的增大,其溶解和防止热解碎片重结合形成更难降解的缩合产物的作用得到加强.大量溶剂的注入增加了反应系统的压力,在高压力条件下,液态产物转化成气态产物的过程会受到抑制[14].丙酮作为一种供氢溶剂,还会参与液化反应[11-12],与污泥液化的中间产物结合转化成液化产物,而脱下的氢自由基能与生物质热解的自由基碎片相结合,减少自由基碎片偶联生成缩合产物的可能性.随着 R2的提高,丙酮参与反应的能力和供氢作用都得到加强.综合以上原理不难看出,随着丙酮溶剂用量的增加,渣产率会下降而油产率会上升.

而在R2为30%时,污泥液化的油产率反而降低,其原因可能是,大量的丙酮溶剂在抑制污泥热解碎片形成渣相产物的同时,也阻碍了其进一步重结合形成液相产物,而更多的是促进了轻质组分(挥发组分)的形成,在旋转蒸发过程中损失.而在R2为10%时,反应压力为3.7MPa,液化反应处于亚临界条件下,相比超临界条件下,污泥液化的效果较差,渣产率高而油产率低.这也说明超临界流体能够较好地促进污泥的液化.

表4 不同R2下的生物油的元素组成及热值Table 4 Elemental composition and calorific value of the bio-oil produced in the different R2

由表4可知,当R2从15%提高到25%时,生物油中的O含量上升而C含量反而下降,使得生物油的热值下降了1.01MJ/kg.

导致产物油热值下降的原因可能是由于丙酮参与了反应,将羰基引入生物油中,FTIR和GC-MS分析结果也表明产物油中含有大量的羰基,并且随着丙酮溶剂用量的增加,这种效果更明显,从而导致生物油中的O含量的上升.

2.6 产物油的FTIR及GC-MS分析

为了考察污泥液化后得到的生物油所含的主要物质、官能团及分子骨架,对在320℃、10g污泥、200mL丙酮及不添加催化剂的实验条件下获得的生物油进行了FTIR及GC-MS分析.由图9及表5可知,生物油中的主要官能团是N—H 伸缩振动(3910～3760cm-1),O—H 伸缩(3216.62cm-1)甲基、亚甲基反对称伸缩(2929.69cm-1),C═O 伸缩振动(1669.05cm-1)和甲基、亚甲基对称伸缩(1452.02cm-1).生物油中的主要化合物包括含氮杂环、酯和酮.

图9 生物油的傅里叶变换红外光谱Fig.9 Infrared spectra of the bio-oil

表5 生物油的GC-MS分析结果Table 5 Results of GC-MS Analysis of bio-oil

这表明生物油中含有一定量的氮化合物,元素分析也表明生物油含氮量在4%～7%之间.Dote等[6]报道称这些氮在生物油中的存在形式是嘧啶、吡嗪、喹啉、胺和氨基化合物.生物油中的氮主要来自污泥中所含的蛋白质,在作燃料使用之前需将氮进一步地去除[18],否则会产生氮氧化合物类的污染气体.

3 结论

3.1 污泥液化温度的提高,有利于油产率增加,促进污泥转化,但过高的温度会导致液化中间产物或生物油向着渣相和气相产物转化.

3.2 溶剂的主要作用是溶解和防止液化产物的再次聚合.随着溶剂用量的增大,这种作用会得到加强,从而促进污泥的转化,提高油产率,降低渣产率.但过量溶剂的加入,也会抑制液化中间产物向液相产物转化,而更多的是形成轻质组分在旋转蒸发过程中损失.

3.3 催化剂的添加,可以改善污泥液化效果.但催化剂同时存在解聚合和重聚合的双重作用,催化剂的最佳用量为5%.

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Thermochemical liquefaction characteristics of sewage sludge in the sub- and supercritical acetone.

HUANG Hua-jun1, YUAN Xing-zhong1*, ZENG Guang-ming1, LI Hui1, YOU Qiao1, ZHOU Ming2(1.Key Laboratory of Environmental Biology and Pollution Control, Ministry of Education, College of Environmental Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China；2.College of Chemical Engineering and Pharmaceutics, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471003, China). China Environmental Science, 2010,30(2)：197～203

Direct thermochemical liquefaction was adopted to convert sewage sludge into bio-oil, and the influences of the temperature, the ratio of sewage sludge to solvent (R1), catalyst and the volume ratio of solvent to reactor (R2) on the characteristics of the liquefaction of sewage sludge were investigated with the sub- and supercritical acetone as the solvent in a 1000mL autoclave. It was shown that the sewage sludge was basically converted at about 300℃, while at higher or lower temperature, the effect of liquefaction was worse. When the temperature was higher than 340℃, the ability of the acetone involving in the reaction obtained enhancement so that the yield of bio-oil was improved as far as 380℃. As other liquefaction conditions were consistent, the liquefaction of sewage sludge could gain a better effect at R110/200, R220% and adding 5% dosage NaOH as the catalyst. The FTIR (Fourier transformation infrared spectrometer) and GC-MS (gas chromatography-mass spectrometry) analyses indicated that heterocyclic nitrogen compounds, carboxylic acid, ester and ketone were the main components of the bio-oil and amidocyanogen, hydroxyl, alkyl and carbonyl were the main functional groups.

sewage sludge；the direct thermochemical liquefaction；sub- and supercritical acetone；bio-oil

X 705

A

1000-6923(2010)02-0197-07

2009-06-11

教育部科学研究重点项目(108100)

* 责任作者, 教授, yxz@hnu.cn

黄华军(1986-),男,江西抚州人,湖南大学环境科学与工程学院硕士研究生,研究方向为生物质能源化利用.发表论文1篇.