周秀银,张志涛,闫 涛

(山东石横特钢集团有限公司,山东肥城271612)

石灰—石膏法在烧结烟气脱硫中的应用

周秀银,张志涛,闫 涛

(山东石横特钢集团有限公司,山东肥城271612)

介绍了钢铁企业烧结机烟气采用湿式石灰—石膏法进行脱硫的基本原理和工艺方法,结合已投入使用的系统进行了分析和探讨,对影响脱硫效率的诸多因素,如烟气中SO2浓度、液气比、p H值、吸收反应过程、特性、最终产品石膏的形成进行了理论分析和研究。通过对系统设备、特性的研究,提出了控制液气比、调节浆液p H值和烟气性质等保障系统高效稳定运行的措施。

烧结机;烟气脱硫;石灰—石膏法;影响因素;原理;特性

随着我国经济的快速发展和钢铁工业产能的不断增加,烧结机含SO2废气的排放量也逐年上升,烟气脱硫是削减SO2排放量不可替代的技术。国家“十一五”规划纲要明确提出,到2010年,全国SO2排放总量比“十五”期末削减10%。据国家环保部统计,我国的SO2年排放量约为2500～2600万t,钢铁工业SO2排放量占到了整个工业SO2排放总量的10%～12%,而烧结工序是钢铁厂SO2排放的源头,约占钢铁厂SO2排放总量的75%～85%。因此烧结烟气脱硫是整个钢铁工业SO2减排的重点工作。

1 石灰—石膏湿法脱硫基本工艺

1.1 基本原理

烧结烟气脱硫的主要方法有湿法、半干法、活性焦吸附等几种。其中湿法又主要分为石灰/石灰石—石膏法、氨—硫铵法、海水脱硫法、镁法、钠法等;半干法从工艺上又分为循环流化床法、密相干塔、旋转喷雾法、NID法等几种;活性焦吸附法是一种干法脱硫技术,在脱硫的同时可实现脱硝、脱二噁英、重金属及粉尘等。

钢铁行业烧结烟气是烧结混合料点火后随台车运行,在高温烧结成型过程中产生的含尘废气。烧结烟气的主要特点有排放量大,SO2排放浓度低且波动范围宽,SO2排放总量大等。

湿法烟气脱硫是目前世界上应用最广泛、技术最成熟的脱硫技术。[1]山东石横特钢集团有限公司为钢铁联合企业,现有180m2烧结机一台,烧结机烟气除尘采用三电场静电除尘器,为削减烟气中SO2的排放量,采用石灰—石膏湿法对烟气实施脱硫。脱硫剂采用炼钢工序筛下的石灰粉,吸收烟气中的SO2后生成石膏。脱硫系统运行后,烟气中SO2浓度小于150mg/m3,粉尘浓度小于50mg/m3。其反应方程式如下：

(1)溶解制浆及SO2的吸收

(2)氧化过程

(3)结晶过程

1.2 工艺概况

石灰—石膏湿法烟气脱硫主要包括脱硫剂制备循环系统、吸收塔系统、脱硫渣处理系统、烟气系统和电器控制及烟气在线监测系统五大部分。

1.2.1 脱硫剂制备循环系统

将石灰粉末在脱硫浆液池中溶解,调节成合格脱硫浆液,通过吸收塔供浆泵经浆液管道送入吸收塔,喷淋后的吸收液由循环泵经氧化装置处理后送回吸收塔循环使用。

1.2.2 吸收塔系统

脱硫吸收塔采用先进成熟的吸收塔技术——喷淋塔,具有压降低、气液分布好,且传热传质推动力大、脱硫效率高等优点。按照完成功能的不同,脱硫吸收塔的内部空间自上而下可分为除雾区、雾化喷淋吸收区、氧化区三部分。

1.2.3 脱硫渣综合处理与利用

脱硫副产物采用隔膜箱式压滤机处理,石膏含水率可达到20%以下,外售。隔膜箱式压滤机依靠压紧装置将滤板压紧,再将石膏浆液用泵压入滤室,通过滤布来达到将石膏固体与浆液分离的目的。

1.2.4 烟气系统

烟气系统主要包括增压风机、烟道挡板门、膨胀节、烟道及支架等。

脱硫系统运行阻力约为1100Pa,由于原烧结风机的剩余压头不能满足需要,为不影响烧结系统正常生产,设增压风机一台,全压约为1400Pa。增压风机安装在脱硫塔之前。

在原烟道上设置旁路烟气挡板,当脱硫系统启动或脱硫装置发生故障停运时,旁路挡板打开,烟气经旁路挡板由原烟囱排放;另外脱硫吸收塔的出入口分别设置烟气挡板,以保证必要时的烟气切换和不停产维修。

1.2.5 电器控制及烟气在线监测系统

脱硫系统控制分手动、电动和自动控制三种方式。自动控制采用先进的DCS控制系统,由常规仪表、控制按钮进行的操作均可通过键盘、鼠标完成。电控系统可实现电机、电动阀门的连锁运行,还可以通过鼠标或键盘操作。

在脱硫系统前后均设置单独的烟气在线监测系统,对进出口烟气参数实施在线监测,并显示在主控制显示屏上,指导系统运行。

2 石灰—石膏法脱硫系统运行探讨

2.1 料浆的pH值

p H值是影响脱硫效率、脱硫产物成分的关键参数。对于料浆的p H值,可以从两方面考虑并加以控制：

2.1.1 石灰作为脱硫剂的反应机理[2～3]

石灰与水反应生成Ca(OH)2,是二价碱。SO2是一种酸酐,容易与水化合生成亚硫酸,亚硫酸是一种二价酸。石灰之所以能够脱硫是因为亚硫酸易与石灰的水合物发生中和反应。由基本原理中的反应方程式可以看出,整个系统中有一个十分关键的步骤,即Ca2+的生成。在石灰—石膏法脱硫系统中,Ca2+的产生与石灰或其水合物(CaO或Ca(OH)2)的存在有关。要保证较高的脱硫效率就必须保证系统中Ca2+的浓度足够大,运行环境应有利于Ca2+的产生。因此,石灰—石膏法脱硫系统应呈碱性,即应控制运行p H＞7。

2.1.2 脱硫系统的安全稳定运行

p H值的控制不仅应有利于脱硫反应的进行,还应该保证系统能够安全稳定运行。从上面的反应机理可以看出,脱硫反应的生成物为CaSO3和CaSO4,CaSO3是一种松散的沉淀物,不稳定,易氧化成CaSO4。而CaSO4是坚硬的沉淀物质,大量沉淀物的形成会造成系统堵塞。因此,合理的p H值除必须保证系统有比较高的脱硫效率外,还必须不会造成系统堵塞,能够使系统安全运行。

在系统中,硫酸根和亚硫酸根之间存在如下的化学平衡关系：2SO2-3+O2=2SO2-4

从上式可以看出,硫酸盐的生成速率与溶解氧和SO2-3的浓度成正比,溶解氧和SO2-3的浓度的高低直接影响硫酸盐的形成。由于烧结烟气中含有过剩的氧,所以料浆中的溶解氧浓度是恒定的,不会影响硫酸盐的生成。因此,系统中硫酸盐的生成速率完全取决于料浆中SO2-3的浓度。SO2-3的浓度在饱和的状态下就是CaSO3的溶解度,而CaSO3和CaSO4的溶解度又与料浆的p H值有关。相同条件下,随着料浆的p H值的降低,CaSO3的溶解度逐渐增大,料浆中的SO2-3浓度增高,化学平衡向右移动,系统中硫酸盐的生成量增大,而CaSO4的溶解度却逐渐减小。当料浆p H值降低到某一值时,就会有大量的CaSO4固体析出析出,形成硬垢堵塞设备,进而影响系统的正常运行。反之,料浆p H值升高,料浆中的CaSO3溶解度变小,SO2-3的浓度较低,化学平衡向左移动,CaSO4的生成速率变小,不会生成CaSO4硬垢。但因CaSO3的溶解度较小,系统中反而容易析出亚硫酸盐形成软垢。系统运行的p H值是产生软垢的主要原因,防止软垢的产生要严格控制循环槽内的p H值。对石灰系统,循环槽浆液p H值宜控制在7～8,石灰石系统则宜控制在5.8～6.2。[4]

系统碳酸化受p H值变化影响。实验结果表明,用石灰湿法脱除烟气中SO2,脱硫液p H＜9,没有CaCO3生成。[5]即使造成短时间内有CaCO3垢体,可用降低p H的方法去除。

在湿法FGD工艺中,由于浆液的p H值偏低,会腐蚀吸收塔产生壁。所以,在实际运行过程中必须严格控制洗涤液p H值范围。一般,针对石灰/石灰石湿法脱硫工艺,新鲜浆液的p H值通常控制在8～9,当采用石灰脱硫剂时,石灰浆液的p H值控制在6.9～8.9为宜。[6]

2.1.3 运行p H值的确定

综合以上两个方面因素,根据高效脱硫的需要,山东石横特钢集团有限公司180m2烧结机脱硫系统在实际运行过程中将石灰系统的入口p H值控制在7.0～8.0。运行实践证明,此时脱硫塔内的p H值在6.0左右,可在维持比较高的脱硫效率的同时,有效地避免堵塞现象。

2.2 烟气性质

烟气温度、烟气SO2浓度、烟气流速等因素影响整个系统的SO2吸收率。以烟气温度、烟气SO2浓度、烟气流速为影响因素进行单因素试验,得到如下结论：其它条件(除研究因素以外的两个因素)相同时,入口SO2浓度越高,脱硫效率越低;相反,入口SO2浓度越低,脱硫效率越高。其它条件相同时,入口烟气温度增高,脱硫效率下降。其它条件相同时,烟气速度越大,接触时间就越短,脱硫效率较低;反之,则高。

另外,烟气流动速度也影响了烟气中的含水量。烟气速度越高,烟气中携带的浆滴就越多;相反,则可能越少。这些都能影响到SO2的去除率。

山东石横特钢集团有限公司180m2烧结机脱硫系统在实际运行过程中,通过对烧结生产工艺和原料含硫的调节与控制,使脱硫系统的烟气入口温度保持在100～150℃之间,SO2浓度约在500～1500mg/m3之间,烟气速度约在21～27m/s之间,烟气的含水量保持在75mg/m3以下,脱硫系统出口SO2浓度可达到150mg/m3以下。

2.3 液气比

石灰是一种难溶物质,在溶液中,SO2与石灰以电离的形式进行反应,因此,脱硫过程中的重要物质Ca2+浓度很可能处于一种较低的值。若要提高脱硫过程的反应速度和效率,首先就要提高料浆中的Ca2+浓度。通过不断搅动料浆,使料浆中的固体溶质与水溶液充分接触,单位时间内单位体积浆液能接触到的固体表面积增大,则盐类和碱类的溶解度可超过饱和极限而达到过饱和。

液气比是衡量石灰—石膏脱硫系统表面接触度的一个关键参数,可用下面公式表示：

Z=L/G(L/m3)

L——液体流量,单位L/h;

G——气体流量,单位m3/h。

液气比的选择与吸收剂的活性有关,如系统使用的吸收剂活性较低,则必须采用高的液气比。与石灰石—石膏法相比,石灰—石膏法系统的活性较高。因此在山东石横特钢集团有限公司180m2烧结机烟气脱硫系统实际运行中,通过不断地总结和调试,将系统的液气比控制为5～6,这样基本保证了系统较高的脱硫效率。

3 结论

山东石横特钢集团有限公司180m2烧结机烟气脱硫系统经过近一年的运行,基本达到了安全、稳定、高效运行的目标。脱硫后SO2的排放浓度达到《山东省钢铁工业污染物排放标准》(DB 37/990—2008)中钢铁联合企业排放标准。脱硫剂充分利用炼钢废弃的石灰粉,达到了以废治废的目的。

[1]陈东,林继发.湿法烟气脱硫技术简述[J].陕西环境,2003,10(5)：32-34.

[2]Paul N C,Richard A Y.大气污染控制设计手册[M].北京：化学工业出版社,1991.

[3]陈莲芳.钙基脱硫剂湿式脱硫化学动力学过程研究[D].济南山东大学,2001.

[4]童志权.工业废气净化与利用[M].北京：化学工业出版社,2001.

[5]史长林,渠亚东,华玉芝.石灰湿法脱硫过程中Ca(OH)2碳酸化问题的研究[J].河北建筑科技学院学报,2001,18(2)：9-12.

[6]王俊.燃煤电厂石灰/石灰石浆液洗涤法脱硫技术的分析[J].浙江电力,2001,(3)：59-61.

Application of Limestone—gypsum in Sintering Flue Gas Desulfurization

Zhou Xiuyin,Zhang Zhitao,Yan Tao
(Shandong Shiheng Special Steel Group CO.,L td.,Feicheng Shandong271612)

This article describes the basic principles and process methods at wet lime-gypsum desulfurization system in Sinter chain of steel enterprise,put emphasis on the affection of these factors such as SO2concentration,liquid to gas ratio,p H,absorption reaction,performance,and the final product.It proposed some measures,such as controlling the liquid to gas ratio,adjusting p H value of slurry and flue gas properties to guarantee the system running in a high performance and stability way.

Sinter chain;flue gas desulfurization;lime-gypsum;factors;principles;characteristics

X511

A

1008-813(2010)05-0043-04

10.3969/j.issn.1008-813X.2010.05.014

2010-08-19

周秀银(1975—),女,山东省肥城市人,毕业于山东工业大学环境工程专业,工程师,主要从事环境保护管理工作。