欧阳林莉,肖 奇,王志坚,姚 池

(1.湖南有色金属研究院,湖南长沙 410015;2.中南大学,湖南长沙 410083)

·材 料·

钴掺杂氧化锌纳米材料的制备、表征及可见光光催化性能研究

欧阳林莉1,肖 奇2,王志坚1,姚 池2

(1.湖南有色金属研究院,湖南长沙 410015;2.中南大学,湖南长沙 410083)

以六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O),四水合醋酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O),草酸(C2H2O4· 2H2O)和氨水(NH3·H2O,25%)为原料,采用直接沉淀法制备了钴掺氧化锌纳米材料,并用X射线衍射,紫外-可见吸收光谱,透射电子显微镜以及能量色散型X射线谱(EDS)对其进行了表征。用钨灯作为光源,黄药为降解物,研究了钴掺氧化锌纳米材料的光催化性能,实验结果表明,钴离子掺杂提高了ZnO的光催化活性,当钴离子摩尔掺杂量为5%时,光生电子-空穴的复合得到了有效抑制,从而具有最高的黄药降解效率。

氧化锌;钴掺杂;纳米材料;可见光;光催化性能

半导体光催化剂技术是一种新型的现代水处理技术,它具有效率高、能耗低、反应条件温和、适用范围广和可减少二次污染等优点。到目前为止,科研工作者主要集中于TiO2纳米材料的研究,并且已经获得了比较深入的研究成果,而对ZnO纳米材料研究相对较少。不过,已经有文献报道[1],ZnO与TiO2相比具有更高的量子效率和更强的光催化性能,所以科学家们预言ZnO有可能成为一种更有前途的廉价纳米材料。

ZnO半导体的禁带宽度约为3.37 eV,只能吸收波长小于387 nm的紫外光,太阳能的利用率低,电子和空穴的分离效率不高。为了提高ZnO的可见光光催化性能,必须对 ZnO进行改性。研究表明[2～4],金属离子掺杂可能使纳米ZnO产生晶格缺陷和杂质能级,从而改善光量子效率、提高氧化还原能力、扩大光谱吸收范围。

本文采用直接沉淀法合成了钴掺杂的氧化锌纳米材料,采用各种检测手段对其进行了表征,并用黄药作为模型降解物,研究了它在可见光照射下的光催化性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂与原料

硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O),国药集团化学试剂有限公司,分析纯;醋酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O),天津大茂化学试剂厂,分析纯;草酸(C2H2O4· 2H2O),上海山浦化工有限公司,分析纯;氨水(NH3· H2O),长沙安泰精细化工实验有限公司,分析纯。实验中所用水均为去离子水。

1.2 材料的制备

分别配制一定浓度的 Zn(CH3COO)2、Co-(CH3COO)2和H2C2O4溶液;将H2C2O4溶液快速倒入不同摩尔比的Zn(CH3COO)2和Co(CH3COO)2的混合溶液中,40℃水浴加热搅拌60 min,并用浓氨水调节溶液的pH至7.5;将反应产物超声30 min后再静止老化1 h;过滤,并用去离子水反复洗涤去除杂质离子;将滤饼置于鼓风干燥箱中80℃干燥4 h;干燥后的产物经研磨后,于程控炉中450℃下焙烧2 h,得到所需样品。样品标记为 Zn1-xCoxO,其中x=0,2.5,5,7.5,10,对应于Co的摩尔掺杂量分别为0%,2.5%,5.0%,7.5%,10%。

1.3 材料的表征

采用日本理学D/max-2550型X射线衍射仪对样品进行衍射测试(石墨单色器,Cu靶 Kα辐射,管压40 kV,电流300 mA,扫描步长为0.020°,扫描范围为10°～85°),分析样品的晶体结构;采用岛津国际贸易上海有限公司UV-2450型紫外分光光度进行200～900 nm的波段扫描,测样品的UV-VIS吸收光谱;采用荷兰飞利浦TecnaiG220ST型透射电子显微镜透射仪(TEM)观察样品的形貌和颗粒大小;采用EDAX公司的能谱分析仪(EDS)对样品表面组成、元素含量进行分析。

1.4 材料的光催化性能评价

采用756MC型紫外-可见光分光光度仪测定黄药溶液的吸光度,波长为100 W的钨灯为模拟太阳光源,催化剂的浓度为1 g/L,黄药的浓度为10 mg/L。

首先将催化剂超声分散于黄药溶液中,然后置于钨灯下光照,磁力搅拌一段时间后,定时取悬浮液5 mL,在高速离心机中离心5 min(转速为10 000 r/min),取上层清液于黄药的特征吸收峰(λmax=301 nm)处测量溶液的吸光度At。黄药溶液的降解率为:

式中R%为黄药溶液的降解率;A0为黄药溶液的初始吸光度;At为反应一定时间后黄药溶液的吸光度;C0为黄药溶液的初始浓度;Ct为反应一定时间后黄药溶液的浓度。用黄药的光催化降解表征样品的光催化活性,相同时间黄药的光催化降解率越大,说明样品的光催化活性越高。

2 实验结果与讨论

2.1 材料的表征

2.1.1 XRD分析

Zn1-xCoxO纳米材料的 XRD图如图1所示。由图1可知,草酸盐前驱体在450℃焙烧2 h后,未掺钴和掺钴样品的XRD衍射峰基本相同,衍射数据与ZnO的JCPDS卡片(JCPDS36-1451)一致,据此可以确定样品为六方纤锌矿型ZnO结构;所得样品的衍射峰尖锐,表明样品的结晶程度高。

2.1.2 UV-VIS吸收光谱分析

Zn1-xCoxO纳米材料的UV-VIS吸收光谱如图2所示。由图2可知,纯ZnO样品的光吸收边在400 nm处,而Co2+掺杂ZnO样品的光吸收边随着Co2+摩尔掺杂量的增加向可见光区移动。随着Co2+掺入到ZnO中,禁带宽度Eg边缘发生红移[5],是由价带电子与置换Zn2+的Co2+的d轨道电子之间的sp-d杂化作用[6]造成的。s-d和p-d杂化作用使ZnO导带更负,价带更正,禁带宽度变窄[7]。此外,所有Zn1-xCoxO样品都在550～700 nm之间出现三个很强的可见光吸收带,分别位于565 nm、612 nm、656 nm,对应于4A2(F)→2E(G),4A2(F)→4T1(P)和4A2(F)→2A1(G)的电子跃迁。这三种电子跃迁与掺杂于ZnO中的Co2+的3d能级的晶体场分裂有关[8]。电子跃迁因为Co2+掺杂形成的掺杂能级而变得更加容易,更易被可见光激发。

图1 Zn1-xCoxO纳米材料的XRD图

图2 Zn1-xCoxO纳米材料的紫外-可见吸收光谱

2.1.3 TEM形貌分析

Co2+摩尔掺杂量为5%的 ZnO(Zn0.95Co0.05O)透射电子显微照片如图3所示。由图3可知,产物颗粒大小均匀,粒径约为20～40 nm,且颗粒之间有明显的团聚现象。

图3 Zn0.95Co0.05O透射电子显微照片

2.1.4 EDS分析

与TEM相对应样品的EDS能谱图如图4所示。从图4中可以看到样品中仅含有Zn、Co、O、Cu四种元素,其中的Cu信号来源于检测过程中使用的铜网,无其它杂质离子存在。

图4 Zn0.95Co0.05O的EDS能谱图

由EDS能谱仪分析得出的各个元素的重量以及元素百分比(除去Cu元素)列于表1,计算样品中钴离子实际摩尔掺杂量x(x=[Co]/([Co]+[O])为4.1%。

表1 Zn,Co,O的重量以及元素百分比

2.2 光催化性能

Zn1-xCoxO纳米材料在可见光照射下对黄药的催化降解动力学曲线如图5所示(C0表示黄药溶液的初始浓度,C表示黄药溶液的残余浓度)。由图5可知,Co2+掺杂之后的ZnO都表现出比纯ZnO要高的光催化活性,这是因为钴离子的掺杂使其成为电子和空穴的捕获阱,可以减少电子和空穴的复合,延长OH的寿命,从而使光催化降解效率提高。

图5 Zn1-xCoxO纳米材料催化降解黄药的动力学曲线

离子掺杂量存在一个最佳值,大于或小于最佳掺杂量,降解效果都会降低。当掺杂量小于最佳掺杂量时,随着掺杂量的增加,掺杂离子提供的捕获陷阱越多,对电子-空穴对复合的抑制能力越强,光催化能力得到改善;当掺杂量大于最佳掺杂量时,由于捕获载流子的捕获位间距离变小,掺杂离子演变成为电子和空穴的复合中心,而且过大的掺杂量也可能使掺杂离子在ZnO中达到饱和而产生新相,减少ZnO的有效比表面积,从而影响光催化效率[9]。

在本实验中,Zn1-xCoxO纳米材料降解黄药的效率顺序为:5%＞7.5%＞10%＞2.5%,Zn0.095Co0.05O纳米材料具有最高的黄药降解效率,说明钴离子最佳摩尔掺杂量为5%,光催化反应150 min时,其降解率达到95%。

Zn1-xCoxO纳米材料使黄药催化降解的 ln (C0/C)对时间的关系曲线如图6所示。由图6可知,所有曲线都是线性的,表明黄药催化降解的动力学数据较好地符合一级反应动力学模型。

3 结 论

1.采用沉淀法制备了钴掺杂氧化锌纳米材料,所得样品均为六方纤锌矿结构,颗粒大小均匀,粒径约为20～40 nm。

2.钴离子掺杂提高了ZnO的可见光吸收能力(400～900 nm),其光吸收边随着Co2+摩尔掺杂量的增加向长波方向移动,在565 nm、612 nm和656 nm出现的三个新的吸收带分别对应于4A2(F)→2E(G),4A2(F)→4T1(P)和4A2(F)→2A1(G)的电子跃迁。

3.钴离子掺杂提高了ZnO的光催化活性,当钴离子摩尔掺杂量为5%时,对黄药的降解效果最好,光催化反应150 min时,其降解率达到95%。

图6 在Zn1-xCoxO纳米材料催化降解黄药的ln(C0/C)对时间的曲线

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Preparation,Characterization and Photocatalytic Properties of Co-doped ZnO Nanomaterials under Visible-light Irradiation

OU YANG Lin-li1,XIAO Qi2,WANG Zhi-jian1,YAO Chi2
(1.Hunan Research Institute of Nonferrous Metals,Changsha410015,China;2.Central South University,Changsha410083,China)

Co-doped ZnO nanomaterials were prepared by precipitation method with analytical grade zinc nitrate hexahydrate(Zn(NO3)2·6H2O),cobalt acetate tetrahydrate(Co(CH3COO)2·4H2O),oxalate acid(H2C2O4· 2H2O)and ammonia(NH3·H2O,25%)as raw materials.The samples were characterized by means of X-ray diffraction,UV-Vis absorption,transmission electron microscope and energy dispersive spectrometer.The photocatalytic performace of different ZnO samples were studied using 100-W tungsten lamp as visible light source and xanthate as stimulant pollutant.The results indicated that Co-doped ZnO nanomaterials showed higher photocatalytic activities than that of pure ZnO,and Zn0.95Co0.05O exhibited the highest photocatalytic photodegradation efficiency,which was attributed to the low recombination of the photogenerated electrons and holes.

ZnO;Co doping;nanomaterials;visible light;photocatalytic activity

TG146

A

1003-5540(2010)04-0034-04

欧阳林莉(1984-),女,助理工程师,主要从事新材料的研究与开发工作。

2010-07-05