王政芳,刘伟区,胡朝辉,马松琪

(1.中国科学院广州化学研究所,广东广州510650;2.中国科学院研究生院,北京100049)

含磷有机硅氧烷改性环氧树脂酚醛固化体系性能研究

王政芳1,2,刘伟区1＊,胡朝辉1,2,马松琪1,2

(1.中国科学院广州化学研究所,广东广州510650;2.中国科学院研究生院,北京100049)

首先用γ-环氧丙氧基三甲氧基硅氧烷和亚磷酸二乙酯(DEP)制备了一种含磷有机硅氧烷(GPTMS-DEP),并对其改性的环氧树脂酚醛固化体系的阻燃性、耐热性及相容性进行了研究。结果表明,固化物的极限氧指数达到30%;玻璃化转变温度为157℃,比纯环氧树脂提高了约45℃;在720℃的残炭量及失重50%时的温度均比纯环氧树脂有明显提高;扫描电子显微镜照片显示,当GPTMS-DEP含量在11.29%以下时,GPTMS-DEP改性环氧树脂各组分间相容性良好。

环氧树脂;含磷有机硅氧烷;阻燃性能;热性能

0 前言

环氧树脂具有优异的力学性能、黏结性能、绝缘性能、耐候性、耐溶剂性,固化收缩率低,因而在建筑、胶黏剂、涂料、电子封装材料等领域得到了广泛的应用[1-3],而作为电子聚合物材料(如封装材料、覆铜板等)是其最重要的用途之一。电子的高端产品均要求环氧树脂具有绿色阻燃性能,而目前电子行业多使用四溴双酚A环氧树脂与其他环氧树脂形成复合环氧树脂达到阻燃的目的。含溴环氧树脂在燃烧过程中会释放出溴化氢、二噁英等有毒有害气体,使该类物质的应用受到了一定的限制[4-7]。研究普遍认为含磷、氮、硅的环氧树脂为新型无卤阻燃环氧树脂[8-9]。与含溴环氧树脂相比,含磷环氧树脂具有阻燃效率高,对环境的危害小等优点[10]。目前,含磷环氧树脂的制备主要是通过环氧树脂与化物(DOPO)等反应得到含磷环氧树脂,这种方式在达到阻燃性的同时,往往使得环氧树脂的力学性能等其他性能下降[11]。

针对以上问题,本文合成了一种含磷有机硅氧烷GPTM S-DEP,拟通过硅氧烷上硅醇基与酚醛固化剂的羟基在固化过程中的反应而将其引入到环氧树脂固化交联网络中,并研究了这种含磷有机硅氧烷改性的酚醛固化环氧树脂固化物的阻燃性、耐热性、相容性等性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

双酚A型环氧树脂,环氧当量196 g/mol,广州励宝精细化工有限公司;

酚醛树脂,羟基当量105 g/100 mol,固含量70%,广州励宝精细化工有限公司;

二丁基二月桂酸锡,分析纯,上海凌风化学试剂有限公司;

亚磷酸二乙酯(DEP),工业级,山东太化化工集团有限公司;

三苯膦(PPh3),分析纯,上海凌风化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶红外转换光谱仪(FT-IR),RFX-65,美国Analect公司;

差示扫描量热仪(DSC),Perkin-Elmer DSC-2C,美国PE公司;

热失重分析仪(TG),Perkin-Elmer Pyris 1,美国PE公司;

元素分析仪,CHN-0-RAPID,德国Heraeus公司;

极限氧指数测定仪,Dynisco LOI,美国Dynisco公司;

扫描电子显微镜(SEM),400FEG,荷兰Quanta公司。

1.3 样品制备

将138gDEP和236gKH-560加到250 m L的三口烧瓶中,然后加入1.87 g PPh3作为催化剂,于135℃下搅拌反应6 h,得到含磷硅氧烷GPTM S-DEP。其反应过程及结构式如图1所示;

图1 含磷硅氧烷的制备过程及结构式Fig.1 The p reparation and structure of o rganosiloxane containing phosphorus

将环氧树脂、GPTM S-DEP、水及适量的催化剂二丁基二月桂酸锡加入到烧杯中,搅拌均匀后,加入一定量的固化剂酚醛树脂(环氧当量与羟基当量按照1∶1的摩尔比计算),再次搅拌均匀后,在90℃下抽真空除去溶剂及泡沫。然后将反应液倒入已经预热的模具中,在150℃下真空固化4 h,200℃下真空固化3 h。各样品的组分如表1所示。对比样的制备按照文献[12]进行。

表1 酚醛固化环氧树脂的组分Tab.1 The contentsof various composition of epoxy resin cured by novolac

1.4 性能测试与结构表征

FT-IR分析:采用薄膜法,直接将试样涂在盐片上,用红外灯照射使溶剂蒸发后进行红外光谱分析;

Tg测试:采用DSC,首先将样品研磨成粉末,在氮气气氛下,以50℃/m in的速率升温至220℃,然后迅速降温至50℃,再以20℃/min的速率升温至200℃,以第二次扫描所得到的转变温度为Tg;

TG分析:将样品研磨成粉末,以20℃/min的升温速率在氮气或者空气气氛中从室温升到800℃;

元素分析:采用氧瓶燃烧法-离子色谱进行测定,先用氧瓶燃烧法将样品中的磷元素转化为磷酸根,然后用离子色谱测定磷酸根含量后得出磷元素含量;

SEM分析:样品冲击断面喷金处理后在SEM上观察其形貌;

极限氧指数测试按ASTM D2863进行。

2 结果与讨论

2.1 GPTMS-DEP的红外分析

由图2可知,2940 cm-1处为甲基亚甲基上C—H的伸缩振动吸收峰,1260、1193、1164、1081 cm-1处的吸收峰为Si—O—C,C—O—C键的吸收峰,3478 cm-1处的吸收峰为反应产生的羟基的吸收峰,1342 cm-1处的吸收峰为P—C键的吸收峰,说明结构中引入了DEP的结构。2400 cm-1左右P—H键的吸收峰完全消失及910 cm-1处环氧基的吸收基本消失,说明DEP与KH-560发生了反应。

图2 GPTM S-DEP的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectrum of GPTMS-DEP

2.2 环氧树脂固化物的阻燃性

由图3及表2可以看出,GPTM S-DEP改性环氧树脂酚醛固化体系的极限氧指数均随着固化物中GPTM S-DEP含量的增加而增加,而且与相同含磷量单独加入DEP时的阻燃效果相比,GPTM S-DEP改性环氧树脂固化物的阻燃性较高,同时由于含磷物质的加入,加入DEP和GPTMS-DEP后环氧树脂的极限氧指数均比纯环氧树脂高,当DEP与GPTM S-DEP含磷量相同时,GPTM S-DEP改性环氧树脂固化物的极限氧指数比DEP改性环氧树脂固化物的极限氧指数高,这说明GPTM S-DEP更有利于提高环氧树脂的阻燃性能。这可能是由于GPTM S-DEP同时含有硅、磷两种阻燃元素,在环氧树脂固化物中引入磷可以形成稳定的含磷物质,而硅的引入会形成一层稳定的保护层从而达到阻燃的效果。

图3 GPTMS-DEP改性环氧树脂固化物的极限氧指数Fig.3 The limited oxygen index of cured epoxy resin modified by GPTM S-DEP

2.3 环氧树脂固化物的T g

从表2可以看出,EP-DEP的Tg比纯环氧树脂的低,而EP-20则相反,不仅没有降低,反而升高了37℃,说明在相同含磷量的情况下,EP-20的热性能比EP-DEP好。比较EP、EP-20、EP-30的Tg可以看出,随着GPTM S-DEP含量的增加,环氧树脂固化物的Tg逐渐升高,这可能是由于在环氧树脂的固化过程中,GPTM S-DEP与酚醛树脂固化剂发生反应,进入到环氧树脂的交联网络中,但是由于GPTM S-DEP自身的水解缩合使得GPTM S-DEP形成树枝状物质,由于这种树枝状物质的刚性及空间位阻作用限制了环氧树脂固化物的链段运动,使得环氧树脂的Tg升高。

表2 环氧树脂固化物的T g和极限氧指数Tab.2 T g and limited oxygen index of the cured epoxy resin

2.4 TG分析

从图4可以看出,GPTMS-DEP改性环氧树脂固化物无论是在氮气中还是在空气中的起始热分解温度均比纯双酚A型环氧树脂低,但是在高温时的残炭量明显比纯双酚A型环氧树脂高,这可能是含磷物质在低温区发生分解生成稳定的含磷化合物,阻止聚合物的进一步分解;而在高温区内,由于有机硅化合物形成稳定的保护层,使得聚合物的降解更加困难[1,12-13]。因此,在低温区的起始热分解温度低于纯环氧树脂,而在高温区由于低温区形成的稳定的含磷物质阻碍了聚合物进一步降解及有机硅形成了稳定碳化硅保护层,从而使得其在高温区的残炭量远高于纯环氧树脂[14]。无论是在氮气中还是在空气中,EP-20的起始热分解温度均低于EP-30,说明随着GPTMS-DEP含量的增加,双酚A环氧树脂的耐热性能有所提高,但是仍然比纯环氧树脂低。与图4(a)相比,图4(b)的热降解曲线明显有两个台阶,说明氧气的存在对双酚A型环氧树脂的热分解行为有很大的影响,可能是在空气中首先受热分解形成较稳定的氧化物,然后氧化物进一步分解[15-17]。而图4(b)中所有曲线均有两个台阶,说明GPTMS-DEP改性环氧树脂对环氧树脂的热降解行为并没有太大的影响。

2.5 SEM分析

GPTM S-DEP改性的酚醛固化环氧树脂体系在宏观上为一种透明淡黄色固体,说明GPTM S-DEP与环氧树脂具有较好的相容性,为了进一步说明GPTM SDEP与酚醛固化环氧树脂体系的相容性,对固化物的断面在SEM上放大10000倍进行观察,所得到的照片如图5所示。

从图5可以看出,纯环氧树脂及添加11.29%GPTM S-DEP的环氧树脂固化物的断面中均看不到颗粒状物质的存在,这可能是GPTM S-DEP在酚醛树脂作为固化剂固化双酚A型环氧树脂的过程中,通过GPTM S-DEP上的羟基键接到环氧树脂的交联网络中,从而没有颗粒状物质的出现。然而在GPTMS-DEP的含量达到16.02%时,断面显示有颗粒状的物质包埋于环氧树脂中,这可能是由于GPTM S-DEP在体系中的含量过高,本身聚集而形成的。

图4 环氧树脂固化物的TG曲线Fig.4 TG curves for the cured epoxy resin

图5 环氧树脂固化物的SEM照片Fig.5 SEM photographs for the cured epoxy resin

以上SEM照片从微观结构上进一步说明在较低的GPTM S-DEP含量下,GPTM S-DEP与环氧树脂具有较好的相容性,但是当GPTM S-DEP含量增加到一定值时,本身会在环氧树脂中聚集。

3 结论

(1)与纯环氧树脂相比,GPTM S-DEP改性环氧树脂酚醛固化体系的阻燃性能大大提高,当添加16.02%的GPTM S-DEP时,酚醛固化环氧树脂的极限氧指数达到30%,具有明显的阻燃效果;

(2)GPTM S-DEP改性环氧树脂的Tg明显提高,克服了DEP直接改性环氧树脂使得Tg降低的缺点;

(3)GPTMS-DEP改性环氧树脂中,GPTM S-DEP与环氧树脂具有较好的相容性。

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Study on Properties of Epoxy Resin/Novolac System Modified by Organosiloxane Containing Phosphorus

WANG Zhengfang1,2,L IU Weiqu1＊,HU Chaohui1,2,MA Songqi1,2

(1.Guangzhou Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510650,China;2.Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

A phosphorus containing organosiloxane(GPTM S-DEP)was prepared using silane coupling agent and diethylphosphite(DEP),which w as used as a modifier in epoxy system s.The flame retardancy of the modified epoxy resin reached 30%.The glass transition temperature(Tg)was 157℃,45℃higher than that of the neat system.The residual char yield under 720℃and the temperature of 50%weight loss increased obviously.SEM showed that GPTM S-DEP and epoxy resin were compatible w hen the content of GPTM S-DEP was below 11.29%.

epoxy resin;organosiloxane containing phosphorus;flame retardancy;thermal behavior

TQ323.5

B

1001-9278(2010)02-0042-05

2009-09-23

＊联系人,liuw q@gic.ac.cn