邹 燕,纪彬彬,温变英

(北京工商大学材料科学与工程系,北京100048)

滑石粉、碳酸钙填充聚丙烯复合材料等温结晶行为的研究

邹 燕,纪彬彬,温变英＊

(北京工商大学材料科学与工程系,北京100048)

用熔融共混法分别制备了聚丙烯(PP)/滑石粉、PP/碳酸钙(CaCO3)复合材料,用差示扫描量热法考察了PP及其复合材料的等温结晶过程,并用Avrami方程对纯PP及PP/滑石粉、PP/CaCO3复合材料的等温结晶动力学行为进行了分析。结果表明,PP、PP/滑石粉及PP/CaCO3复合材料的Avrami指数均小于2.3,存在均相成核和异相成核双重成核机理,且其结晶速率常数和结晶速率均随着结晶温度的升高而减小;在该体系中,滑石粉对基体PP有明显的异相成核作用,使PP的结晶速率加快、结晶时间缩短;而CaCO3则没有明显的异相成核作用。

聚丙烯;碳酸钙;滑石粉;复合材料;等温结晶

0 前言

结晶型聚合物的性能在很大程度上受其结晶结构的影响。大量研究表明,加入成核剂、无机填料、玻璃纤维等添加剂不仅会影响聚合物的结晶结构,而且会影响其结晶过程,进而影响材料的力学性能。因此,研究聚合物的结晶动力学是非常有意义的。近年来,关于聚合物复合材料结晶结构的研究得到较好的发展,形成了各种理论,但对结晶动力学的研究还是普遍采用Avrami方程。PP是一种半结晶聚合物,无机填料是其常用的添加剂。大量研究表明,无机填料(如蒙脱土、CaCO3、滑石粉、SiO2等)对PP具有异相成核作用[1-4],从而影响到PP的结晶行为,但人们很少关注粒子的形状及基体PP自身的性质对材料结晶性能的影响。本文用DSC考察了PP及其复合材料的等温结晶过程,并采用Avrami分析方法对比研究了滑石粉、CaCO3两种不同形状的粒子对PP等温结晶行为的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP,K1008,熔体流动速率10 g/10 min,中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司;

超细滑石粉,12μm,山东栖霞市庙后精细粉厂;

CaCO3,37μm,山西太原八一填料联合厂。

1.2 主要设备及仪器

哈克转矩流变仪,Polylab OS RheoDrive4,美国热电公司;

热台透反射偏光显微镜,BX51,日本Olympus公司;

差示扫描量热仪(DSC),Q100,美国TA公司。

1.3 样品制备

本文采用的配方为PP 100份(质量份,下同),填料3份。将PP与滑石粉、CaCO3粉末分别按比例混合均匀后,在哈克流变仪中密炼8 min,密炼温度为200℃,转子转速为35 r/min,纯PP也在同样条件下密炼。

1.4 性能测试与结构表征

DSC分析:在N2保护下,将5 mg左右的样品先以30℃/min的升温速率从室温加热到190℃,恒温5 min消除热历史,再以30℃/min的速率分别降温到122、124、126、128、130℃,保温15 min,记录结晶曲线;

取少量纯PP置于载玻片上,将其置于偏光显微镜热台上升温至200℃并保温3 min;待试样完全熔融后,盖上盖玻片,轻轻施压将熔体展开成膜,然后拍摄照片,记录其原始形态。

2 结果与讨论

2.1 等温结晶动力学数据分析原理

为了考察填料在复合材料中的成核作用,本文用DSC对样品进行等温结晶性能的测试,并通过Avrami方程计算得到相应参数。根据Avrami理论:

式中 n——Avrami指数,决定结晶的成核机理和生长方式,是生长的空间维数和成核的时间维数之和

K——Avrami结晶速率常数,与成核速率和生长速率有关

Xc——相对结晶度Xc的定义为:

式中 X(t)——t时刻的结晶度

X(∞)——结晶过程完全结束后的结晶度

对式(1)二次求导,得到最大热流时间(tmax):

令式(1)中的Xc=0.5,得到半结晶时间(t1/2):

t1/2取倒数可得到结晶速率(G1/2):

式(1)取对数,可得:

以lg[-ln(1-Xc)]对lgt作图,由线性回归后的直线斜率和截距分别可得Avrami指数n和结晶速率常数K。

2.2 复合材料的等温结晶过程分析

由图1可以看出,滑石粉与CaCO3对PP等温结晶曲线的影响有很大不同。滑石粉使PP的结晶时间显著缩短,结晶放热峰变窄、变强且明显左移;而加入CaCO3后,PP的结晶时间略有缩短,结晶放热峰变窄、右移,但幅度均不大。说明不同填料对PP结晶行为的影响是不同的。为了深入研究不同填料对PP等温结晶行为的影响,本文分别在122、124、126、128、130℃对材料进行了等温结晶测试,其lg[-ln(1-Xc)]与lgt的关系如图2所示,相关Avrami参数列在表1中。从图2中可直观地看出,所有曲线在所考查的范围内均具有较好的线性关系,说明Avrami方程能够有效分析PP及其复合材料的等温结晶动力学行为。

图1 PP及PP基复合材料在128℃的DSC等温结晶曲线Fig.1 Isothermal crystallization curves for PP and its composites crystallizing at 128℃

Avrami模型描述的是球晶的三维线性结晶成核和生长机理,一般而言,n应该为整数。但很多实验得到的n值并不是整数,这是因为Avrami方程建立时作了一定的假设,而实际情况远没有假设条件那么理想。结晶过程中的混合成核方式、不均一的晶体生长过程、二次结晶,甚至实验过程中的操作因素(如结晶起始点的确定、试样的热历史等)都会影响n值,使其表现为非整数值[5]。

从表1中可以看到,本文所有试样的n值都不是整数,特别是纯PP的n值较文献报道值[5-6]偏小,这是由于PP因其组成、制备方法和使用目的的不同而拥有许多牌号和品种,本文认为,不同牌号和品种的PP的结晶行为不尽相同。本文所使用的PP是一种熔体流动速率较高的均聚物,具有较好的流动性,结晶能力较强。另外,生产过程导致其中残余催化剂含量较多(已与生产厂家确认)。图3是该PP在200℃时的显微镜照片,在此温度下,PP的晶相解体,其中不熔物为残余催化剂,这些催化剂在PP结晶过程中也起到了异相成核作用,导致PP的n值偏小。根据实验结果,认为纯PP的结晶过程同时存在异相成核与均相成核,这与文献报道是一致的[1,5-6]。实验表明,不同牌号和品种的PP,因相对分子质量、相对分子质量分布、是否共聚以及催化剂残留物等的不同而会出现不同的结晶行为,从而导致性能的差异,这一点应该引起使用者的注意。

图2 PP及PP基复合材料的lg[-ln(1-Xc)]与lgt的关系Fig.2 The relationships between lg[-ln(1-Xc)]of PP and its composites and lgt

表1 PP及PP基复合材料的等温结晶数据Tab.1 Kinetic parameters of isothermal crystallization of PP and its composites

图3 PP(K1008)在200℃时的显微镜照片(×200)Fig.3 The microscope picture of PP(K1008)at 200℃

由表1的数据可以看出,在同一体系中,随着结晶温度的升高,无论是纯PP还是PP/滑石粉、PP/CaCO3复合体系的K、G1/2、tmax值均逐渐减小,t1/2逐渐增大,Avrami指数n也随着结晶温度的升高而逐渐增大。说明结晶温度升高后,成核作用减弱、分子链排入晶格的速度减慢,PP的总结晶速率下降;在不同体系中,在相同结晶温度下,PP/滑石粉复合材料的K、G1/2、tmax远远大于纯PP,t1/2明显小于纯PP;PP/CaCO3复合材料的K、G1/2、tmax略小于纯PP,t1/2大于纯PP。因而,可以认为滑石粉在PP基体树脂中的异相成核作用明显,使结晶速率增加、结晶时间缩短,而CaCO3则没有表现出明显的异相成核作用。这可能是由于滑石粉的片状结构更容易诱导PP结晶所致,说明填料的形状对基体的结晶具有重要影响。

3 结论

(1)结晶温度对PP、PP/滑石粉及PP/CaCO3复合材料的结晶行为有重要影响,其t1/2均随结晶温度的升高而增大,结晶速率常数K和结晶速率G1/2随着结晶温度的升高而减小;

(2)PP及PP/滑石粉、PP/CaCO3复合材料的Avrami指数n均在1.39～2.22之间,都具有均相成核和异相成核双重作用;

(3)填料粒子形状对PP结晶产生不同的影响,滑石粉对PP结晶具有显著的异相成核作用,使PP的结晶速率增大,结晶时间缩短;而CaCO3的异相成核作用则不是很明显。

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Study on the Isothermal Crystallization Behavior of PP Composites Filled with Talc or Calcium Carbonate

ZOU Yan,J I Binbin,WEN Bianying＊

(Department of Materials Science and Engineering,Beijing Technology and Business University,Beijing 100048,China)

PP/talc and PP/CaCO3composites were prepared via melt mixing method using Haake rheometer.The isothermal crystallization behavior of PP and the composites were investigated using differential scanning calorimetry(DSC).The effects of talc and CaCO3on the isothermal crystallization behavior of PP were compared.It showed that all the Avrami indexes of PP,neat or in the composites,were lower than 2.3,which showed that both homogeneous and heterogeneous nucleation mechanisms occurred inthesesystems.The crystallizationratedecreasedwith increasing crystallizationtemperature.Itwas found thatthe effectoftalc promoted the heterogeneous nucleation significantly,whereas the effect of CaCO3was moderate.

polypropylene;calcium carbonate;talc;composite;isothermal crystallization

TQ325.1+4

B

1001-9278(2010)02-0026-04

2009-07-18

北京市教委科技发展计划项目(KM200710011002)

＊联系人,wenby@th.btbu.edu.cn