宋云华,范 闯,王成忠,徐德胜,李 革

(1.北京化工大学化学工程学院,北京100029;2.北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029;3.烟台万华超纤股份有限公司,山东烟台264002)

炭黑在聚酰胺6中的超分散性研究

宋云华1,范 闯1,王成忠2＊,徐德胜3,李 革3

(1.北京化工大学化学工程学院,北京100029;2.北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029;3.烟台万华超纤股份有限公司,山东烟台264002)

用超分散剂在分散介质中预处理炭黑,然后将预处理后的炭黑与聚酰胺6(PA6)在转矩流变仪中共混,制备了PA6/炭黑色母料,并将该色母料添加到PA6中制备了PA6/炭黑复合材料。考察了不同超分散剂和分散介质对色母料加工性能的影响,通过扫描电子显微镜考察了超分散剂和分散介质对炭黑分散性能的影响,并对PA6/炭黑复合材料的力学性能进行测试。结果表明基甲酰胺对炭黑粒子有很好的润湿性能;用超分散剂聚氨基甲酸酯预处理的炭黑在PA6中分散良好,分布均匀,平均粒径为50～70 nm;添加5%色母料的PA6/炭黑复合材料的拉伸强度可达105.1 MPa,比纯PA6提高了38.72%。

聚酰胺6;炭黑;色母料;超分散性

0 前言

在聚合物中添加色母料是聚合物着色的重要方法之一。以添加色母料的形式进行合成纤维的纺前着色可以获得性能优良的有色纤维,其与后整理染色方法相比具有着色均匀、耐候性好、耐摩擦、耐溶剂等特点[1],炭黑作为常用的黑色颜料在制备色母料方面的应用广泛[2]。

超细PA纤维一般为0.01～0.001旦,直径约1～3μm,常规炭黑色母料的炭黑团聚粒径一般为2μm左右[3],导致超细PA纤维的力学性能严重下降甚至不可纺,因此炭黑在色母料中的超分散成为制备超细PA纤维的关键技术。许多研究都对炭黑进行了表面处理[4-6],提高了炭黑的分散效果,但未进行与PA基体的共混研究;采用超分散剂制备超分散颜料色浆技术已经用于油墨涂料等领域[7-10],但在制备PA基色母料方面尚未见报道。本文采用超分散剂在分散介质中预处理炭黑颜料,并以PA6为载体树脂,制备了超分散的PA6/炭黑色母料,可用于超细PA纤维的纺前着色以及PA工程塑料的着色。

1 实验部分

1.1 主要原料

炭黑,HB1405,济南汇百川化工有限公司;

表面活性剂,E525,德国Degussa公司;

PA6,BL2800A,中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司。

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪,Haake Rheomix 600P,美国Thermo Fisher Scientific公司;扫描电子显微镜(SEM),S-4700,日本日立公司;注塑机,UNIMAX-80HH,东莞怡泰利集团有限公司;

万能材料试验机,Instron-1211,英国Instron公司。

1.3 样品制备

称取20 g炭黑倒入100 mL烧杯中,用分散介质浸泡、润湿,静置24 h,倒入三口烧瓶中,加入超分散剂,超分散剂含量为炭黑的5%～10%,搅拌2 h,分离溶剂并回收,将分散炭黑烘干至微湿状态,得到预分散的分散炭黑;

在245℃和50 r/min的转速下,将预分散的炭黑和PA6同时加入到转矩流变仪的混合腔中进行混合,PA6与炭黑的配比为3∶7(质量比,下同),混合时间10 min,得PA6/炭黑色母料;

将PA6/炭黑色母料添加到PA6中制备PA6/炭黑复合材料,其中色母料的添加量为5%,色母料中炭黑与PA6的比例为1∶20,注射成标准样条用于力学性能测试,注射温度为255℃。

1.4 性能测试与结构表征

加工性能:采用转矩流变仪分析材料的加工性能,加工温度为245℃,转速为50 r/min,记录样品的扭矩随时间变化的曲线;

SEM分析:将样条在液氮中脆断,断面真空镀金后用SEM观察,以照片上标尺为依据,每幅照片随机选取50个炭黑粒子,测量其粒径,求得的平均值为分散后炭黑的平均粒径;

力学性能:按G B/T 1040—1992测试样品的力学性能,拉伸速率为50 mm/min,每组5个样条,取平均值。

2 结果与讨论

2.1 超分散剂对色母料加工性能的影响

超分散剂的分子结构分为两个部分[11]:一部分为锚固基团,可紧紧地吸附在颜料颗粒表面,防止超分散剂脱附;另一部分为溶剂化链,它与分散介质具有良好的相容性,能在颜料表面形成足够厚度的保护层。当吸附超分散剂的颜料粒子相互靠近时,由于保护层之间的相互作用而使颗粒弹开,从而实现颜料粒子在分散体系中的稳定分散。从图1可以看出,未添加超分散剂的色母料的扭矩峰值和平衡扭矩值比用超分散剂处理的要大很多,这是因为超分散剂的加入使体系的黏度降低,从而减小了加工阻力。随着超分散剂加入量的增加,扭矩峰值先减小再增大,体系的起始黏度先减小再增大。体系黏度越小越有利于母料的加工,但黏度太小也会因提供的剪切力不足而不利于炭黑分散,所以确定合适的超分散剂用量应为5%～7%。扭矩的平衡值相差不大,是由于加工时炭黑中残留的少量分散介质挥发出去,体系组成相差不大。加工扭矩平稳且平衡值很小,说明溶剂化链与体系的相容性良好。

图1 超分散剂1用量对PA6/炭黑色母料加工性能的影响Fig.1 The influence of contents of hyperdispersant 1 on the processing performance of the PA6/CB masterbatch

2.2 分散介质对色母料加工性能的影响

分散介质是颜料和分散剂之间的桥梁,选择合适的分散介质是十分重要的。由于颜料粒子的吸油值不同,对溶剂的润湿性也相差很大。选择合适的溶剂,可以使溶剂化链在溶剂中自然伸展。根据立体熵稳定原理,舒展的聚合物链式结构产生空间位阻,另一端的锚式基团吸附在颜料粒子表面,使颜料粒子达到稳定的分散状态。

从图2可以看出,以乙醇、正丁醇、二甲苯为分散介质的扭矩峰值远大于以DMF为分散介质的扭矩峰值,说明用这3种分散介质的体系黏度较大,不利于色母的加工和生产。4种分散介质的加工平衡扭矩值相差不大,这是由于加工时炭黑中残留的少量分散介质在高温下挥发殆尽,使每种分散体系都只剩下PA6、超分散剂和炭黑3种成分,即使使用不同的超分散剂,由于超分散剂在分散配方中所占比例很小,故对色母料的最终成分影响不大。所以,以DMF作为分散介质的分散效果最好。

图2 不同分散介质时PA6/炭黑色母料的加工性能Fig.2 The influence of different kinds of solvents on the processing behavior of PA6/CB masterbatch

2.3 超分散剂对炭黑分散性的影响

炭黑的分散性除了取决于物理混合因素外,也取决于炭黑色母料本身的性质,主要取决于色母料颗粒中炭黑特性单元——原生凝聚体的尺寸和结构。粒径越小,分散效果越好。由大量支化和交联原生粒子构成的凝聚体称为“高结构”,其凝聚体中心距离大,相邻单元吸引力小,“高结构”内存在较大空间,可“束紧”更多树脂,有利于分散[12]。

本文采用的分散剂分别为超分散剂1(聚氨基甲酸酯)、超分散剂2(低相对分子质量共聚酰胺)和表面活性剂,单独或搭配使用。采用不同分散剂时色母料的SEM照片如图3所示。图3(a)中炭黑的平均粒径为68 nm;图3(b)和(c)显示炭黑大量团聚,分散不好;图3(d)中炭黑的平均粒径为57 nm;图3(e)中炭黑的平均粒径为75 nm;图3(f)中炭黑粒子出现大块团聚。结果表明,聚氨基甲酸酯的作用明显,使炭黑的分散效果良好,这是由于炭黑与聚氨基甲酸酯的锚固基团充分结合,同时链式基团在PA6中顺利伸展,并在颜料表面形成一定厚度的保护层,有效阻碍炭黑粒子之间的团聚作用;聚氨基甲酸酯与表面活性剂搭配使用使炭黑的分散粒径最小,这是因为表面活性剂进一步降低了炭黑的表面能,进而增加了炭黑与分散剂的结合能力;单独使用低相对分子质量共聚酰胺和表面活性剂的效果均不好,但搭配使用时效果良好,这是由于未经表面活性剂处理的炭黑与低相对分子质量共聚酰胺的锚式基团不能很好地结合,降低表面能后恰好能与低相对分子质量共聚酰胺良好结合;单独使用表面活性剂时炭黑的分散效果不好,因为表面活性剂只能使炭黑的表面能降低一定程度,达不到良好的超分散效果。

图3 不同分散介质和分散剂时色母料中炭黑的分散效果Fig.3 SEM photos showing the dispersion of carbon black in the masterbatch with different solvents and dispersants

2.4 分散介质对炭黑分散性的影响

在分散体系中,颜料粒子表面在空气中容易吸附水分,可强烈促进与颜料粒子表面相连的可离子化物质的电离,导致双电层厚度降低。为了使炭黑获得较好的分散稳定性,有必要加入适当的分散介质使颜料粒子的双电层厚度保持一定值。加入分散介质后,一方面分散介质置换出炭黑表面的水,使炭黑表面的有机官能团更容易分散于聚合物中;另一方面,通过分散介质浸润炭黑而占据水的位置,起到脱水作用,然后由超分散剂包裹润湿炭黑表面。

表1为不同分散介质时炭黑分散的平均粒径,图4和图5分别为相对应的SEM照片和粒径分布。结果表明,以DMF作为分散介质时炭黑的平均粒径最小,分布较窄,说明DMF对炭黑的润湿性能最好;在二甲苯、正丁醇和乙醇作用下,炭黑分散的平均粒径均良好,但分布较宽,说明这3种分散介质对炭黑的润湿性较差。这是由于DMF相对于醇类和水而言,不会电离出质子,且炭黑表面有许多活性基团,特别是活性氢较多,醇类等电离出的质子与表面活性氢之间的静电斥力较大,影响润湿。

表1 不同分散介质时炭黑分散的平均粒径Tab.1 The average diameter of carbon black indifferent kinds of solvents

图4 不同分散介质时炭黑分散的SEM照片Fig.4 SEM photos for the dispersion of carbon black in different kinds of solvents

图5 不同分散介质时炭黑的粒径分布Fig.5 The distribution of particle size of carbon black in different kinds of solvents

2.5 PA6/炭黑色母料对PA6拉伸性能的影响

由表2可知,添加了色母料的体系的拉伸强度均大于纯PA6的拉伸强度,而且炭黑分散最好、平均粒径最小的色母料填充体系的拉伸强度最大,达到105.1 MPa,比纯PA6的拉伸强度提高了38.72%。这是由于炭黑表面有大量的活性氢,可以与PA6中—NH—反应,使炭黑牢牢地与PA6结合,而且所形成的氢键的活动性要大于C=O 键,也有利于拉伸强度的提高。由于炭黑粒子呈海岛状分散于PA连续相中,如果分散情况好并拉伸到一定强度后,由于炭黑与PA6形成的化学键键能大于连续相之间的分子间作用力,断裂则从PA6连续相内部开始;若分散不均,炭黑团聚处炭黑分子间作用力非常小,在应力作用下,在团聚球状炭黑粒子间首先脆断。所以,炭黑颗粒在PA6纤维中的粒径越小、分散得越好,PA6树脂拉伸强度的提高幅度就越大。

表2 PA6/炭黑复合材料的拉伸性能Tab.2 The tensile strength of PA6/CB composites

3 结论

(1)用聚氨基甲酸酯在PA6中分散炭黑,大大提高了炭黑的分散性能,平均分散粒径为50～70 nm;

(2)PA6/炭黑色母料中炭黑含量为30%、聚氨基甲酸酯的含量为5%、表面活性剂的含量为1%,分散介质为DMF时炭黑的分散性能最佳;

(3)添加PA6/炭黑色母料的PA6的拉伸性能有一定程度的提高,其拉伸强度比纯PA6最大可提高38.72%。

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Study on the Hyperdispersion Property of Carbon Black in PA6

SON G Yunhua1,FAN Chuang1,WAN G Chengzhong2＊,XU Desheng3,LI Ge3

(1.College of Chemical Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China;
2.College of Material Science and Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China;3.Yantai Wanhua Super Fibre Inc,Yantai 264002,China)

PA6/CB masterbatch was prepared in the torque rheometer after CB was treated with different hyperdispersants in different organic solvents,which was used to prepare the PA6/CB composites.The dispersion of CB in the masterbatch,the processability of the masterbatch,and mechanical properties ofPA6/CB composites were investigated.When CB was treated with polyurethane and dispersed in DMF,it was finely dispersed in PA6 with an average size of 50～70 nm.When the contents of masterbatch was 5 wt%,the tensile strength of PA6/CB composite was 105.1 MPa,38.72%higher than that of neat PA6.

polyamide 6;carbon black;masterbatch;hyperdispersion property

TQ323.6

B

1001-9278(2010)02-0021-05

2009-09-28

“十一·五”国家科技支撑计划项目(2007BAE47B04)

＊联系人,czwang@mail.buct.edu.cn