梁建军，徐 琼，龚 妍，尹笃林

(1.湖南师范大学精细催化合成研究所，资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室，石化新材料湖南省工程实验室，中国 长沙 410081；2.湖南化工职业技术学院，中国 株洲 412004)

甘油作为潜在的生物质资源，近年来在油脂加工行业特别是生物柴油加工中的副产物利用上备受关注，因此开发以甘油为原料的高附加值产品成为当前的研究热点[1]．甘油缩环己酮是应用价值高的精细化工产品，它有清香和花木香的发香特征，并具有极强的扩散能力和稳定的化学性能[2]，和其他缩醛(酮)类香料一样，添加少许就可明显增加香料的天然感．此外，甘油缩环己酮可以作为精细化学品合成的中间体，例如将其与脂肪酸或醇在酸催化下反应，可以高选择地合成脂肪酸单甘酯或醚，用作食品生产中的天然表面活性剂[3]．文献中有关二醇类缩酮的催化合成研究较多，对于合成甘油类缩酮的报道较少．张玥等探索了一系列金属氯化物和硫酸盐在合成甘油类缩酮中的催化作用[4]，但所使用的催化剂为可溶性的无机盐，存在对设备腐蚀性强、反应后处理复杂和易污染环境等缺点，难以满足绿色化学的要求．鲍少华等用磺酸基功能化离子液体实现了催化合成甘油缩环己酮[5]，但其催化剂的成本高且反应后处理繁琐．磺酸化的硅胶固体酸替代液体强酸催化缩酮反应[6]使后处理更为简便．本文作者利用廉价的可再生生物质资源转化成炭磺酸的专利方法[7]，探索出将稻草水解制取还原糖后的残渣转化成稻草炭磺酸材料，发现这种新型固体酸在合成甘油类缩酮中具有高效的催化作用．

1 实验方法

1.1 试剂和材料

硫酸、发烟硫酸(50%SO3)、氢氧化钠、硫酸氢钠、对甲苯磺酸、氨基磺酸、丙酮和环己酮等均为分析纯试剂，从商家购得直接使用．D-72磺酸树脂为南开大学产的干氢产品．稻草为湖南省农科院提供的杂交水稻晚稻秸秆，干燥破碎后备用．

1.2 稻草炭磺酸的制备

1.2.1 稻草的酸催化水解 按照前述的工作[8]，取60 g稻草秸秆颗粒于1 000 mL三口烧瓶中，加入质量分数为20%的硫酸600 mL，搅拌混合，并加热到80 ℃，恒温反应36 h. 冷却，抽滤得水解残渣，自然风干后备用．

1.2.2 稻草酸解残渣的炭化 取一定量的稻草酸解残渣放入反应管中，将反应管置于管式裂解炉内(图1)．在水式真空泵抽真空后开始加热，在减压状态下以10 ℃/min加热至150 ℃，保温3 h．热解时由真空泵抽出的热解油经冷却收集在抽滤瓶内．得到的炭产品装入密封袋中保存．

1.2.3 稻草炭的磺化 取5 g干燥的稻草炭置于100 mL三口圆底烧瓶中，加入50 g发烟硫酸(50%SO3)后，在80 ℃下磺化3 h，冷却，加去离子水终止反应．将磺化产品用去离子水反复洗涤至滤液中检测不到硫酸根．最后将稻草渣炭磺酸于110 ℃下干燥12 h，置于干燥器中保存．所制得的稻草渣炭磺酸用滴定法[9]测定，酸量达2.0 mmol/g．

1.控温仪 2.管式加热炉 3.冷凝器 4.裂解油收集瓶 5.循环水式真空泵图1 稻草管式炉炭化装置示意图

1.3 甘油与环己酮的反应、产物分析和表征

在150 mL干燥的三口烧瓶中加入一定比例的环己酮、丙三醇、带水剂环己烷和稻草炭磺酸，加热搅拌，进行分水回流反应，定时取样.样液经离心、碳酸钠处理后用HP6890气相色谱仪分析反应产物的组成，以环己酮为基测算转化率和选择性．气相色谱分析的条件为：SE-52毛细管柱，柱温120 ℃，进样器250 ℃，检测器250 ℃，柱前压为0.1 MPa，N2载气，FID．单离产物经用Bruker500 M核磁共振仪、AVATER 370红外光谱仪和Saturn 2100T色-质联用仪对其表征的数据与文献一致．

2 结果和讨论

2.1 不同的-SO3H型催化剂的催化性能

环己酮和甘油在酸催化剂和带水剂的存在下缩合成甘油缩环己酮和水，如图2．生成的甘油缩环己酮产物有2种同分异构体，即2-羟甲基-1,4-二氧杂螺环 [4, 5]癸烷(Ⅰ)和3-羟基-1,5-二氧杂螺环 [5, 5]十一烷(Ⅱ)．实验条件下也未发现环己酮的自缩合和甘油的脱水等副反应的产物．

Ⅰ.2-羟甲基-1，4-二氧杂螺环[4，5]癸烷;Ⅱ.3-羟基-1,5-二氧杂螺环 [5, 5]十一烷图2 甘油与环己酮缩合的反应图式

为了比较由稻草酸解残渣制得的稻草炭磺酸与其他常见的以—SO3H为活性中心的催化剂在该反应中的催化性能，在使用等酸量条件下，将磺酸树脂、硫酸氢钠、对甲苯磺酸、氨基磺酸及本实验制得的稻草炭磺酸分别加入反应体系考察催化活性，结果列于表1．

从表1可知，在相同反应条件下，磺酸树脂效果较差，转化率仅为52.3%；氨基磺酸、对甲苯磺酸和硫酸氢钠在此反应中环己酮的转化率均大于85%；稻草炭磺酸催化下环己酮的转化率几近完全，达99.3%，且产物Ⅰ的选择性为98.0%．稻草炭磺酸不仅催化效果最好，易于分离，且制备该催化剂的原料来源于生物质废弃物，制备简单，故与其他磺酸类催化剂相比，具有在资源循环和绿色环保上相当大的优势．

2.2 稻草炭磺酸用量对催化性能的影响

由表2可知，随稻草炭磺酸催化剂用量增加，环己酮的转化率增加，产物Ⅰ的选择性也随之增加．这主要是由于催化剂用量增加，能够提供更多的酸催化中心与环己酮形成碳正离子型的活性物种，有利于与丙三醇进行亲核反应．但是当催化剂用量达到10 mg后，转化率和选择性基本变化不大．因此，催化剂最佳用量为10～12 mg，占反应物总质量的0.05%左右为最佳．

表1 不同—SO3H型催化剂对催化性能的影响

表2 稻草炭磺酸用量对反应的影响

2.3 反应时间对催化性能的影响

表3的结果表明，随着反应时间的增加，环己酮的转化率增加．反应仅1.0 h,环己酮转化率就达到85%以上，反应2 h后转化率继续增加，2.5 h后转化率基本不变，产物Ⅰ选择性达到最大值并不再增加，反应接近平衡，因而最佳反应时间应为2.5 h．从中可以看出Ⅰ的选择性随着环己酮的转化率增加而升高，Ⅱ的选择性随着环己酮的转化率增加而降低，说明1,3-缩合反应比1,2-缩合更易发生，而产物Ⅰ比产物Ⅱ更稳定，提高Ⅰ的选择性属于热力学控制．

2.4 稻草炭磺酸催化剂的重复使用性

稻草炭磺酸的突出优势在于其原料廉价易得、制备简便，且在大部分条件下性质稳定，在非均相催化中有广泛的应用前景．它是一种颗粒状的黑色固体，不溶于有机溶剂和水溶液．反应搅拌时悬浮在溶液中可与反应物充分接触，有利于催化反应的进行；当反应结束停止搅拌时，沉积于瓶底，极易与产物分离．重复使用时，将稻草炭磺酸催化剂过滤后用丙酮洗涤，在80 ℃烘箱中烘干1 h后即可进行循环反应．从表4中的结果可见，在重复使用中环己酮的转化率有所下降．由于反应是在电磁搅拌下进行的，搅拌子与反应瓶底的摩擦使稻草炭磺酸粉末化，从而使得稻草炭磺酸过滤时有极细的粉末粘在滤纸上不能回复到反应体系，因而呈现转化率下降．在第5次补加原催化剂用量10%的新鲜炭磺酸，基本达到与第一次相当的效果．如果在规模化使用中，选取合适的设备减少稻草炭磺酸的损失，其补加的量还可以减少．可见，稻草炭磺酸在合成甘油缩环己酮中有良好的催化性能．

表3 反应时间对催化性能的影响

表4 催化剂重复使用对催化性能的影响

注*：在第4次循环后补加催化剂用量10%的新鲜炭磺酸．

3 结语

以稻草酸解后的残渣经过减压炭化和发烟硫酸磺化可以制取新型固体酸催化剂稻草炭磺酸．稻草炭磺酸在甘油缩环己酮反应中具有良好的催化性能，在环己酮用量0.10 mol，丙三醇0.12 mol，催化剂用量10 mg，带水剂环己烷15 mL，反应2.5 h条件下，环己酮转化率可达99.3%，产物全部为甘油缩环己酮，其中1,2-缩合产物2-羟甲基-1,4-二氧杂螺环 [4, 5]癸烷的选择性在97%以上．重复使用的操作简便，适当补充稻草炭磺酸可保持稳定的催化作用．

参考文献：

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