窦晓丽 胡 健 杨 进

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640)

水性酚醛树脂增强滤纸在燃油中的介质相容性

窦晓丽 胡 健 杨 进

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640)

以水性酚醛树脂为研究对象,对经其浸渍后的滤纸在汽油和柴油中的强度性能保持率及孔径大小的变化进行研究。结果表明,滤纸经水性酚醛树脂增强后,强度性能较苯丙乳液增强后滤纸有明显改善,且表现出优异的耐油性能;水性酚醛树脂增强滤纸在汽油和柴油中浸泡 5天后,耐破度保持率都达到 88%以上,其他强度性能保持率也较高,虽然孔径随着浸泡时间延长呈现逐渐增大的趋势,但总体变化不大。

水性酚醛树脂;滤纸;燃油;介质相容性;强度保持率

滤纸的介质相容性是指滤纸在一定温度的介质中浸泡一定时间后保留原有性能的一种能力,用以反映滤纸在介质中的性能稳定性,而增强树脂是影响滤纸介质相容性最重要的因素[1-2]。

汽车工业过滤纸又称为三滤纸或内燃机工业滤纸[3-7],是经树脂浸渍加工后的过滤材料,是汽车发动机滤清器的主要过滤介质。由天然植物纤维等原料抄制的滤纸原纸,由于紧度小、成纸疏松度和挺度较低、吸水性强等原因不能满足汽车滤清器滤芯生产和使用要求,所以必须采用树脂对滤纸原纸进行涂布加工处理,以提高滤纸的物理强度,从而使滤纸具有良好的加工和使用性能。目前,浸渍树脂主要包括非固化型树脂 (苯丙、醋丙等乳液类)及固化型树脂 (酚醛树脂类)。经非固化树脂浸渍后滤纸的耐破度和挺度相对较低,抗溶剂性能也较差。醇溶性酚醛树脂因技术成熟,用其浸渍后滤纸具有耐水性好、挺度高等优势,在滤纸生产中的应用至今已有 40多年的历史,但配制其浸渍胶液不仅要耗用大量的有机溶剂,而且存在严重的环境污染和安全隐患等不利因素。基于这些原因,国内外不断致力于研究开发新型浸渍剂[8],包括乳液型酚醛树脂和水溶性酚醛树脂等。乳液型酚醛树脂在使用过程中干燥和固化时间较长,乳化剂的存在对滤纸的抗水性有不利影响且热处理过程中会发生比较严重的热迁移现象[9]。水溶性酚醛树脂虽环保节能,但其合成过程终点的控制难,树脂在水中的贮存稳定性差及干燥时低分子质量树脂与水共蒸馏等不利因素的存在,使水性酚醛树脂在制备和应用环节中存在很大的难点。国内关于水溶性酚醛树脂浸渍增强滤纸的研究还不够成熟,经其浸渍增强的滤纸的综合性能,尤其是强度性能远远低于国外先进水平。笔者所在的研究单位合成了一种环保型水性酚醛树脂,工厂生产的该树脂增强滤纸的测试结果表明,与以往常用的苯丙型乳液相比,该树脂增强后的滤纸具有良好的强度性能及介质相容性,可以有效地抵抗燃油的侵蚀,具有较好的使用前景。

1 实 验

1.1 原料

97#汽油、0#柴油、过滤纸原纸均由广州元建特种材料有限公司提供,过滤纸原纸主要性能:定量124 g/m2、抗张强度 1.01 kN/m、挺度 1.0 mN·m、耐破度 60 kPa。增强树脂:苯丙乳液 PR-I、苯丙乳液 PR-II、苯丙乳液WR、水溶性酚醛树脂,由广州市华创公司提供,主要单体组成见表1。

表1 增强树脂主要单体组成

1.2 测试仪器

202 -3 型电热鼓风干燥箱,上海实验仪器厂有限公司生产;T M I 79-25-00-0002型弯曲挺度测定仪,日本 The T M I Group公司生产;L&W-180型耐破度测定仪,瑞典 Lorentzen&Wettre公司生产;L&W CE062型抗张强度测定仪,瑞典 Lorentzen&Wettre公司生产;Capillary flow porometer-1100A毛细管孔径测定仪,美国 PM I公司生产。

1.3 实验方法

1.3.1 过滤纸的上胶量

按经验,工厂控制增强滤纸的上胶量在 20%左右,一般采用 8.0%～9.0%的浸渍胶浓。本实验中增强滤纸的上胶量为 20%。

1.3.2 水性酚醛树脂中游离甲醛的测定

采用国际标准 ISO9397—1989《塑料 酚醛树脂游离甲醛含量的测定》进行测量,计算公式:

游离甲醛含量 =3C(V1-V0)/M×100%

式中,C为使用的氢氧化钠标准滴定液的浓度,mol/L;V0为空白实验消耗的氢氧化钠标准液的体积,mL;V1为测定实验所消耗氢氧化钠标准液的体积,mL;M为树脂质量,g。

经测定,本实验所采用的水性酚醛树脂的游离甲醛含量约为 1%,较一般酚醛树脂中游离甲醛含量(3%～10%)有明显降低,较好地解决了酚醛树脂增强滤纸由于游离甲醛过多而造成的抗水性能较差的问题。

1.3.3 增强滤纸物理性能测试

参照 ISO相关标准 (ISO2758、ISO5635、ISO5635)分别测定增强滤纸的耐破度、挺度、抗张强度及伸长率。

1.3.4 增强滤纸耐油性能测试

将增强滤纸在室温 (23±5)℃条件下置于常温汽油、柴油中连续浸泡 5天。在 23℃,相对湿度50%的条件下,每隔 1天测试水性酚醛树脂增强滤纸的耐破度、抗张强度、断裂伸长率及挺度的保持率,用以表征其耐油性能,即水性酚醛树脂增强滤纸与过滤介质的相容性。

1.3.5 孔径及孔径分布

测孔径所用的浸渍液为低表面能的硅树脂 (Silwick),其表面张力为 20.1 mN/m。

2 结果与讨论

2.1 常用树脂增强滤纸强度性能比较

水性酚醛树脂增强滤纸与苯丙乳液增强滤纸强度性能的比较见表2。由表2可知,水性酚醛树脂增强滤纸在强度性能上明显高于苯丙乳液增强滤纸的,尤其是抗张强度和挺度。造成这种现象主要是因为水性酚醛树脂浸渍后的滤纸固化以后,酚核间主要形成次甲基键及醚键。次甲基键是水性酚醛树脂固化时形成的最稳定和最重要的化学键,酸和碱都是次甲基键形成的有效催化剂,故水性酚醛树脂增强滤纸的强度性能显著提高。水性酚醛树脂增强滤纸的韧性 (可通过抗张强度、断裂伸长率及耐破度来表征)得到很大的提高,解决了以往工厂生产酚醛增强滤纸时存在的柔韧性太差、压楞过程中容易压溃的问题。

表2 树脂增强滤纸强度性能的比较

2.2 水性酚醛树脂增强滤纸耐燃油性能研究

2.2.1 树脂胶膜在燃油中吸油率的分析

从滤纸的结构和增强树脂的性能分析,滤纸在过滤介质中的相容性主要受两个因素的影响:①树脂胶膜自身在过滤介质中的变化;②滤纸所用纤维原料在过滤介质中的变化。如果成膜后,树脂呈现三维网络结构,其在过滤介质中也可以具有较好的适应性能[8]。

树脂胶膜在汽油中的吸油率见表3。从表3可知,与水性酚醛树脂胶膜相比,3种苯丙乳液胶膜在汽油中的吸油率均较大,主要原因是汽油组分的相对分子质量较小,其对各树脂胶膜的溶解性较强,而水性酚醛树脂胶膜优良的抗油性可有效地抵制汽油的溶解。由于合成方法和合成单体的种类及用量的不同,使得各树脂的成膜性能不同,在汽油中也发生不同程度的软化、溶解现象。实验发现,在汽油中浸泡 24 h后,苯丙乳液 PR-I胶膜的软化程度较小,苯丙乳液PR-II、WR胶膜的软化程度最为严重,近似糊状,而水性酚醛树脂胶膜较脆,说明水性酚醛树脂成膜后在表面形成了稳定的三维网络状结构,可以有效地抵制燃油的侵蚀。

表3 树脂胶膜在汽油中的吸油率

2.2.2 水性酚醛树脂增强滤纸耐燃油性的研究

水性酚醛树脂增强滤纸经燃油浸泡后的强度性能保持率见图1～图4。由图1～图3可知,水性酚醛树脂增强滤纸浸泡柴油及汽油后其耐破度、抗张强度及挺度都有一定程度的降低。燃油浸泡后,水性酚醛树脂增强滤纸的强度性能逐渐下降,其中耐破度最大下降了12%,抗张强度最大下降 30%,挺度最大下降 15%。但与商品样 XH424(杭州某公司提供,为乳液增强滤纸)在柴油中浸泡后的耐破度和挺度最大下降分别为 33%和 42%相比,水性酚醛树脂增强滤纸强度性能下降幅度较低,强度性能保持率较高。在燃油中浸泡 5天之后,水性酚醛树脂增强滤纸的耐破度保持率均大于 88%,抗张强度保持率大于 70%,挺度保持率均保持在 85%以上。虽然水性酚醛树脂增强滤纸抗张强度下降 30%,但由于浸油前其抗张强度大于 6 kN/m,浸燃油 5天后的抗张强度仍大于4 kN/m,高于苯丙乳液增强滤纸浸油前抗张强度的数值,足够满足燃油滤纸的使用性能。这主要是因为水溶性酚醛树脂经固化后,在过滤纸中形成比较稳定的三维网络结构,使得树脂与纤维间界面结合较好,能够抵抗燃油的侵蚀,因此赋予了水性酚醛树脂增强滤纸良好的耐油性,这在燃油滤纸的使用过程中具有十分重要的意义。

2.3 燃油对水性酚醛树脂增强滤纸孔径大小及分布的影响

水性酚醛树脂增强滤纸的孔径大小及分布见表4和图5～图9。由表4和图5～图9可知,滤纸浸胶后孔径变化不是很明显,说明浸胶后滤纸的孔径主要由原纸的孔径大小决定。随着在燃油中浸泡时间的延长,水性酚醛树脂增强滤纸孔径呈现出逐渐增大的趋势。水性酚醛树脂增强滤纸在柴油中浸泡 5天后,最大孔径为 59.4μm,平均孔径为 22.7μm,在汽油浸泡 5天后,最大孔径和平均孔径分别为 56.9μm和23.1μm,较水性酚醛树脂增强滤纸浸油前的最大孔径 52.2μm,平均孔径 20.6μm分别增大了 7.2μm和 2.1μm,变化幅度比较小。以上规律正好与纸张的强度性能变化趋势相对应。这主要是因为浸泡过程中,燃油对水性酚醛树脂增强滤纸结构有一定程度的破坏造成的。而孔径大小整体增大幅度较小说明燃油对原纸孔径的破坏不是很明显。水性酚醛树脂增强滤纸在浸泡燃油的过程中,随着时间的延长,树脂和原纸纤维的界面结合发生破坏的程度越来越剧烈,或者树脂本身的结构遭到燃油组分某种程度的破坏,造成水性酚醛树脂增强滤纸的强度性能下降的趋势较孔径的更加明显。

表4 燃油对水性酚醛树脂增强滤纸孔径的影响

3 结 论

3.1 水性酚醛树脂增强滤纸强度性能较苯丙型乳液有明显提高。水性酚醛树脂增强滤纸具有良好的耐燃油性能,浸泡燃油 5天后,其耐破度、抗张强度、挺度保持率均分别大于 88%、70%、85%。

3.2 随着在燃油中浸泡时间的增长,水性酚醛树脂增强滤纸孔径呈现出逐渐增大的趋势,但整体趋势不明显。

本实验中的水性酚醛树脂增强滤纸具有优异的强度性能及耐燃油性能,在柴油中浸泡多天后孔结构破坏趋势也不是很明显,较好地满足了滤纸的加工和使用性能,已成功实现了该产品的产业化,具有较好的应用前景。

[1] 许慧敏,梁 云,胡 健,等.几种树脂增强过滤纸在燃油中的介质相容性 [J].中国造纸,2009,28(3):26.

[2] 梁 云,许慧敏,于 天,等.几种树脂增强过滤纸在机油中的介质相容性 [J].中国造纸,2009,28(10):22.

[3] 邵 岚,张 卓.汽车工业滤纸[J].新安造纸,1993,22(3):38.

[4] 刘海涛.过滤机理在内燃机工业滤纸生产中的应用[J].浙江造纸,2003(2):14.

[5] 陈忠伟.汽车工业滤纸的应用介绍[J].天津造纸,2006(4):16.

[6] 鲍漫秋,刘文波.汽车工业滤纸现状及发展趋势[J].上海造纸,2006,37(4):40.

[7] 赵美英,纪玉珍.浸渍树脂在汽车滤纸生产中的应用(1)[J].天津造纸,1996(1):20.

[8] 张海滨.新型浸渍酚醛树脂的研制[J].木材工业,1998(5):38.

[9] 戴建材,黄国东,张庆华,等.乳液型发动机滤纸浸渍剂的合成及其性能[J].纸和造纸,2006,25(4):34.

Study on M edia Compatibility of Filter Papers Reinforced with Phenolic Resin in Fuel

DOU Xiao-li＊HU Jian YANG Jin
(State Key Lab of Pulp and Paper Engineering,South China University of Technology,Guangzhou,Guangdong Province,510640)

In thispaper,a kind ofwater-soluble phenolic resin and its enhanced paperwere studied,and the paper'smechanical strength retention and the change of porosity structure in gasoline and dieselwere investigated.The mechanical strength of the filter paper impregnated with the resin is better than that of the filter papers impregnated with three kinds of styrene-acrylic.Its oil resistance and porosity structure stability are also very good.Its burst index retention ismore than 88%after five days and the porosity structure is not changed verymuch,which shows that phenolic resin has a better compatibility in all of the fuelmedia studied.

phenolic resin;filter paper;fuel;media compatibility;mechanical strength retention

TS762.7

A

0254-508X(2010)10-0016-04

窦晓丽女士,在读硕士研究生;主要研究方向:高性能纸基复合材料。

(＊E-mail:422892182@qq.com)

2010-06-16(修改稿)

(责任编辑:陈丽卿)