张 敏

（湖南科技学院 化学与生物工程系，湖南 永州 425100）

山苍籽核仁油的应用研究进展（Ⅱ）

张 敏

（湖南科技学院 化学与生物工程系，湖南 永州 425100）

本文进一步综述了山苍籽核仁油的应用研究进展，如用山苍籽核仁油制生物柴油、脂肪酸、月桂酸甲酯、萤石浮选的捕收剂、N-月桂酰基乙二胺三乙酸等以及山苍籽核仁油在其他方面的一些应用。

山苍籽核仁油；生物柴油；脂肪酸；N-月桂酰基乙二胺三乙酸

山苍籽树属于樟科木姜子属，其英文名为 Litsea cubeba 。山苍籽树的别名有山鸡椒、山苍子、赛樟树、木姜子等。山苍籽树为小乔木，果近球形，径约5毫米，成熟时黑色，花期2-3月，果期7-8月。山苍籽主产于湖南、广西、福建、江西等地。山苍籽为我国特有的香料植物资源之一，我国山苍籽油年产量达 5000余吨, 为世界上最大的生产国和出口国，年出口量达3500吨左右, 产品远销美、日、英、法、德、瑞士、荷兰等国，享誉国内外[1~7]。

长期以来，山苍籽的主要用途是提取其表皮精油，而核仁油合理利用较少。山苍籽的核仁含有丰富的核仁油，干核仁含油在 18~25% 之间。山苍籽核仁油由山苍籽果仁经压榨、浸取或蒸馏等方法得到，其主要成份是中碳脂肪酸甘油酯，占90%以上[8]。由于山苍籽核仁油色泽很深，加上时有难闻气味，不利于它的进一步开发利用，大多数山苍籽在蒸出表皮油后都作为废物丢弃，既浪费了资源又污染了环境。近年来国际市场上对椰子油的需求量急剧增大，价格极高，我国每年都要大量进口。山苍籽核仁油主要成份与椰子油很相似，我国年产山苍籽约40万吨，可产山苍籽核仁油约10余万吨，开发利用山苍籽核仁油对山苍籽资源的综合利用和农民增收有着十分重要的意义。前文[9]己对山苍籽核仁油的组成、山苍籽核仁油的脱色、山苍籽核仁油中提取月桂酸、山苍籽核仁油合成烷醇酰胺、山苍籽核仁油制牙膏发泡剂作了介绍，本文继续介绍山苍籽核仁油的其他用途。

1 由山苍籽核仁油制生物柴油

生物柴油是矿物柴油很好的替代燃料，具有完全燃烧，CO排放少，对发动机有很好的润滑效果，无含硫化合物和其他特殊污染物的排放等[10~12]优点。由于山苍籽核仁油中脂肪酸的含量超过 3%，油酸值较高，因而不宜采用碱催化直接合成生物柴油[13，14]。蔡海清[15]等人先将山苍籽核仁油用固体酸催化酯化，再用相转移催化酯交换反应合成生物柴油。采用相转移催化技术，反应在常温下即可进行，能耗大大降低，反应时间缩短，生产周期短，成本显著降低，具有广阔的产业化前景。

①酯化反应。250 mL三口烧瓶中依次加入山苍籽核仁油、甲醇和SO42-/ZrO2，并加入无水 Na2SO4作为吸水剂，在恒温磁力搅拌器上加热，并回流反应一定时间后停止反应。采用旋转蒸发反应产物，并回收甲醇。将反应产物离心分离 SO42-/ZrO2和 Na2SO4，得到精制的山苍籽核仁油。

②酯交换反应。取已精制的 100 g山苍籽核仁油加入到250 mL三口烧瓶中，搅拌、水浴加热至设定温度后，加入十六烷基三甲基溴化铵和 NaOH-甲醇溶液，反应一定时间后蒸馏出多余甲醇，将滤液倒入分液漏斗中静置分层，上层为粗生物柴油，下层为甘油层。分离后

的粗生物柴油经1.5倍体积的热水洗 2次，再用无水Na2SO4干燥得到生物柴油精制品。

. 实验结果表明：采用SO42-/ZrO2催化高酸值山苍籽核仁油降低酸值是可行的，与传统的浓 H2SO4作催化剂相比不需水洗，不发生炭化，不腐蚀设备，且固体酸连续使用不易失活，再生操作简单。而酯交换反应采用十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）/NaOH作相转移催化剂，最优工艺条件为：醇油摩尔比为 6：1，反应温度为 25 ℃，0.5%的 CTMAB和 1%的 NaOH，反应时间为 15 min，在此最优工艺条件下酯交换率为 97.6%。

2 由山苍籽核仁油制脂肪酸

山苍子核仁油经过酸炼、皂化和酸化反应、脂肪酸蒸馏和混合酸压榨等四个部分可以提取C10、C12C14、C16、C18等饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，其中 C12饱和脂肪酸（月桂酸）含量最高，约占脂肪酸总量的40~60%，其次是C10饱和脂肪酸（癸酸），约占10~12%。不饱和脂肪酸中C12约占脂肪酸总量的8~9%[16~19]。山苍籽核仁油中主要脂肪酸的熔点和沸点数据见表1。

表1 山苍籽核仁油中主要脂肪酸的熔点和沸点[20]

山苍籽核仁油经过皂化和酸化处理后，可得到粗混合脂肪酸（得率为89-91%）。混合脂肪酸先通过粗分馏，分段收取馏分，通常在250℃以下，产出低馏分；270-290℃，产出C10-14酸；290-320℃，产出高馏分脂肪酸[21]。再将各分段馏分进行精分馏，精分馏后的馏分中仍然残留有少量的沸点相近的一些组分，可根据熔点不同采用冷冻压榨法提纯。武港棣等人[22]以5.5吨山苍籽核仁油为原料，通过处理后，得到1吨月桂酸，0.2吨癸酸，还有其它脂肪酸系列产品。

3 由山苍籽核仁油制月桂酸甲酯

月桂酸甲酯是一种无色透明液体，具有蜜甜似的花香[23]，是日用化妆香精，制皂等工业的重要原料，通过加氢转化为脂肪醇制成各种表面活性剂，适用于农药喷雾、矿石浮选、化妆品、食品、药物、润滑剂、纺织加工、造纸工业等[24]。目前大多是以椰子油为原料分离出的月桂酸合成的，刘红星等人[25]由山苍籽核仁油分离出的月桂酸在浓硫酸的催化下、与甲醇反应合成了月桂酸甲酯，其最佳工艺条件是：酸醇摩尔比为1：8，反时间7小时，反应温度为60~70℃，月桂酸与催化剂的摩尔比为10：2，酯产率可达94.4%以上，经分析检测产品含酯量在98%以上。

4 由山苍籽核仁油制N-月桂酰基乙二胺三乙酸

N-月桂酰基乙二胺三乙酸(简称 ED3A)是一种螯合性表面活性剂，同时具有螯合性和表面活性[26]。螯合性表面活性剂是一种新型的功能型表面活性剂，由有机螯合剂如EDTA、柠檬酸等衍生而成，分子中含有一个长链烷基和几个相邻的离子型[27]亲水基 。ED3A 具有良好的环境兼容性，是一种具有广阔发展前景的绿色环保型表面活性剂。章小兵等人[28]采用正交实验法探索了 ED3A 的合成工艺条件 。

反应的第一步是用月桂酸与乙二胺在溶剂的催化下反应脱水生成 N-月桂酰基乙二胺。其操作步骤是：称取一定量月桂酸，用甲苯溶解，在三口烧瓶中加入适量的甲苯和乙二胺，将月桂酸甲苯溶液缓慢滴加至反应瓶中，滴加完毕后，升温至110 ℃左右回流3 h～5 h，同时用油水分离器分离生成的水，然后减压蒸馏得产品，真空干燥。

反应的第二步是用 N-月桂酰基乙二胺与氯乙酸反应合成 N-月桂酰基乙二胺三乙酸。其操作步骤是：取适量 N-月桂酰基乙二胺溶解于甲苯 ，控制反应体系温度(氮气保护) ,氯乙酸用甲苯溶解后滴加至反应瓶中，回流一段时间后蒸出甲苯，得粗产物。粗产物用乙酸正丁酯重结晶后得白色蜡状固体。N-月桂酰基乙二胺与氯乙酸反应合成 N-月桂酰基乙二胺三乙酸的反应式如下：

通过正交实验得到最优工艺条件：即反应回流温度100℃，投料摩尔比 n(N-月桂酰基乙二胺)∶n(氯乙酸) =1∶5 ,反应时间 0.5 h，可获得基本满意产率（重结晶后产率为20.5%）。同时对产物的润湿力、乳化力和螯合能力等性能进行了研究。性能研究表明：产品泡沫稳定性能很好，29.2 ℃时，cmc =3.48 mmol/L，γ(cmc) =23.7 mN/ m。

5 山苍籽核仁油作萤石浮选的捕收剂[29]

山苍籽核仁油中高馏分脂肪酸（LHO）不皂化物含量高，含杂质多，凝固点高，将其直接使用于萤石浮选，用量大，效果也不理想。为了降低不皂化物含量，安顺辰[21]在 LHO中加入菜油下脚和糠油下脚油酸（分别用 LHO-R、LHO-B表示），并进行浮选试验。研究发现：

LHO-R及LHO-B均以羧酸为主，并含有较多的二羧酸、羟基酸和羰基酸。羧酸碳链长度要比油酸好，它既不长又不短，有利于萤石的浮选，LHO因羧酸含量太少，不皂化物中含有较多的不溶物使其用量较大。LHO-R及LHO-B均是萤石浮选的良好捕收剂。

而在碱性介质中采用水玻璃、硫酸铝活化萤石，可增强对脉石矿物的抑制，其抑制顺序为石英>碳酸盐>重晶石>萤石等，LHO在这种碱度下浮选萤石，多呈化学吸附，有利于萤石精选。

6 山苍籽核仁油的其他方面用途

⑴用山苍籽核仁油制肥皂。山苍籽核仁油的主要成份是中碳脂肪酸甘油酯，是制造肥皂的良好原料，可替代其他动植物油脂制造肥皂。

⑵用山苍籽核仁油制金属离子沉淀剂。以山苍籽脂肪油为主要原料制成金属离子沉淀剂，为镀铬漂洗水、制革含铬废水等重金属污水的处理开辟了一条新路子，对减少环境污染有良好的社会效益和显著的经济效益

⑶用山苍籽核仁油制润滑油添加剂。以山苍籽脂肪油为原料，经一系列反应，可生产各种牌号的润滑油添加剂，使润滑油在－60℃的低温下能减粘不结冻；在高于60℃的温度下，却能增加润滑的粘度，降低其流溢性，使被润滑的机件保持良好的润滑状态。我国西部高原寒冷地带的汽车行走，就一定需要这种特殊添加剂的润滑油，发动机才能保持良好的启动性能；航空、军工方面，也大量需要这种特殊的润滑油。这类石油化工产品使用的添加剂中，最著名的是以山苍子核仁油为原料生产的甲基丙烯酸十二醇酯和甲基丙烯酸癸醇酯。前者主要用于机械工业部门的润滑油，后者主要用于配制航空润滑油。

⑷用山苍子核仁油制备脂肪醇、脂肪腈、卤代脂肪烃、脂肪醛等。由山苍子核仁油所得的混合脂肪酸系列产品可进一步合成脂肪醇、脂肪腈、卤代脂肪烃、脂肪醛等。脂肪醇可由脂肪酸直接加氢制得,也可用脂肪酸甲酯加氢制得。由于苍子核仁油中不皂化物及其它杂质含量较高，水解成脂肪酸时，这些杂质未能除去。因此，利用山苍子核仁油合成脂肪醇宜采用甲酯化后再加氢的方法。利用山苍子核仁油合成的脂肪酸甲酯，以铜、锌作催化剂加氢，精馏后便可以得到山苍子核仁油脂肪醇。脂肪醇是制取高级洗涤剂的原料，同时它也可制成更高级的表面活性剂如脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇硫酸盐等，这些表面活性剂广泛地应用于日用化学工业中。脂肪醇在硫酸催化下与氢卤酸发生取代反应可得到卤代脂肪烃。脂肪醇经氧化可得脂肪醛。

⑸用山苍子核仁油合成二月桂酸二丁基锡。由氯丁烷和四氯化锡作用制成四丁基锡，经歧化生成二丁基二氯化锡，再与月桂酸作用可制得二月桂酸二丁基锡。二月桂酸二丁基锡可用作聚氯乙烯的热稳定剂、硅橡胶的熟化剂、聚氨酯泡沫塑料的催化剂，在木器漆、PU涂层、金属油墨、粘附剂及密封剂的制造中作为高效催化剂使用，还可以用于丙烯酸酯橡胶和羧基橡胶交联反应的催化剂等。

⑹山苍子核仁油还用于制造十二醇硫酸钠牙膏发泡剂[30]；生产月桂酸钠溶液代替传统的乳化轧钢油使轧出的钢板表面光洁。

⑺月桂酸单甘油酯可阻断艾滋病病毒[31]。明尼苏达大学研究小组在日前出版的新一期英国《自然》杂志上报告说，他们在以雌猴为对象进行的实验中发现，月桂酸单甘油酯可以有效帮助雌猴避免感染SIV（免疫缺陷病毒），这一发现有望为人类预防艾滋病病毒感染提供新方法。

月桂酸单甘油酯可由月桂酸与甘油酯化合成，它也存在于一些植物中，人们合成或提取这种化合物经常作为杀菌剂及防腐剂添加到食品、日用品或化妆品中。《自然》杂志介绍说，此前也曾有研究小组尝试用不同的杀菌剂抑制艾滋病病毒感染，但效果均令人失望，而月桂酸单甘油酯则表现出了明显的抑制艾滋病病毒的效果。

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Research Progress of Utilization of Litsea Cubeba Kernel Oil（Ⅱ）

ZHANG Min
(Department of Chemistry and Bioengineering, Hunan University of Science and Engineering, Yongzhog Hunan 425100, China)

In this paper, the research progress of utilization of litsea cubeba kernel oil was further summarized, such as preparation of biodiesel, fatty acids, methyl laurate, collector of fluorite flotation and N-lauroyl ethylenediamine triacetic acid from litsea cubeba kernel oil, and utilization of litsea cubeba kernel oil in other areas.

litsea cubeba kernel oil；biodiesel；fatty acids；N-lauroyl ethylenediamine triacetic acid

0621.3

A

1673-2219（2010）12-0045-04

2010－09－16

湖南省科技计划项目(2010NK3007)；湖南省教育厅重点科研项目(08A023);湖南省自然科学基金资助项目((09JJ3028) ; 湖南省重点学科建设资助项目(2006-165)。

张敏（1956－），湖南醴陵人，教授，大学本科，主要从事天然产物提取分析及精细有机化学品的催化合成研究

(责任编校：何俊华)