董春华 唐好庆 邯郸学院化学系 056005

载钐羟基磷灰石的合成、表征及荧光性能研究

董春华 唐好庆 邯郸学院化学系 056005

1 引言

生物陶瓷羟基磷灰石具有生物相容性，广泛应用于医学领域。但其本身不具备荧光特性，限制了它的发展。若在羟基磷灰石中载入稀土元素，利用稀土元素的荧光特性，可以开发出新型生物荧光探针[1]。本文拟在羟基磷灰石中载入钐离子，就其荧光性能作初步研究。

2 实验部分

2.1 试剂和仪器

蛋壳粉；二水合磷酸氢钙，天津市光复精细化工研究所；无水乙醇，天津市红岩化学试剂厂；盐酸，天津市化学试剂三厂；Sm (NO3)3—6H2O，天津市德兰精细化工厂；二甲基亚砜，天津市光复精细化工研究所，以上均为分析纯。溴化钾，光谱纯，天津市化学试剂三厂。远红外线干燥箱，北京光争仪器设备厂，H W-10；箱式电阻炉，天津市华北实验仪器有限公司，SX2-2.5-10；傅立叶变换红外光谱仪，美国尼高力仪器公司，MAGNA-IR550Ⅱ；综合热分析仪，上海精密科学器材公司，Z R P-1 P；荧光分光光度计，上海精密科学仪器有限公司，970 C R T；微量进样计，上海安亭微量进样器厂；定性滤纸，杭州物种纸业；三棱柱，自制。

2.2 实验方法

2.2.1 羟基磷灰石的合成。以蛋壳粉和CaHPO4·2H2O为反应物，按钙磷物质的量比为1.67进行反应。混合均匀后研磨。90℃水浴，恒温加热磁力搅拌6h。洗涤、抽滤、干燥。放入箱式电阻炉中，900 ℃煅烧6h。产物经抽滤并用蒸馏水及无水乙醇洗涤至pH值约为7。所得产物在远红外干燥箱中烘干。

2.2.2 载钐羟基磷灰石的合成。羟基磷灰石中加入少量蒸馏水，用HCl调节pH值约为7。边磁力搅拌边滴加5.0mmol·L-1Sm(NO3)3溶液，使最终反应体系中的nSm:nCa+Sm物质的量比为2:100。滴加完毕后继续反应23h。反应结束后，所得到的Sm-HAP颗粒经高速离心，然后用蒸馏水和无水乙醇多次交替洗涤。所得产物在远红外干燥箱中烘干[1]。

2.2.3 载钐羟基磷灰石的表征。2.2.3.1 红外光谱。采用溴化钾压片，放入傅立叶变换红外光谱仪（波数范围4000cm-1～400cm-1）中，得到样品的红外光谱图。

2.2.3.2 热分析。采用静态空气气氛，最高温度850℃，升温速率10℃/ min。

2.2.4 载钐羟基磷灰石的荧光性能。

2.2.4.1 以二甲基亚砜为溶剂溶解Sm-HAP的荧光光谱。首先确定最佳激发波长和最佳发射波长。波长扫描范围在200-800nm之间，测量灵敏度设定为1，扫描缝宽为10nm。

2.2.4.2 载钐羟基磷灰石的固体荧光。将滤纸裁成3×1cm的长条[2]，在无水乙醇中浸泡12小时，然后在红外干燥箱中烘干。用DMSO作为溶剂溶解载钐羟基磷灰石，用微量注射器取0.5uL溶液点于处理过的滤纸条上，在红外干燥箱中烘烤3min，移入干燥器内放置5min后置于自制的固体荧光附件上进行测定。

3 结果与讨论

3.1 载钐羟基磷灰石的表征

3.1.1 红外光谱。图1为羟基磷灰石的红外光谱，其中553.45cm-1，603.23cm-1处是磷酸根的弯曲振动吸收峰；723.50cm-1是结构羟基的弯曲振动吸收峰；1042.86cm-1，1100.92cm-1，1121.86cm-1处是磷酸根的伸缩振动吸收峰；3440.09cm-1是结构羟基的伸缩振动吸收峰。

图1 羟基磷灰石的红外光谱

图2 是载钐羟基磷灰石的红外光谱，在553.46cm-1，607.37cm-1处是磷酸根弯曲振动吸收峰，在1183.87cm-1处是磷酸根伸缩振动吸收峰，在3423.50cm-1处是羟基的吸收峰。对比图1图2可知，羟基磷灰石在吸附钐后红外光谱吸收带发生了变化。

图2 载钐羟基磷灰石的红外光谱

3.1.2 热分析。载钐羟基磷灰石的热分析中TG线近似一条直线，说明该物质热稳定性好，在850℃高温下难分解。

3.2 载钐羟基磷灰石的荧光性能

3.2.1 以二甲基亚砜为溶剂溶解载钐羟基磷灰石的荧光光谱。最佳激发波长为300 nm，最佳发射波长为608nm。

3.2.2 载钐羟基磷灰石的固体荧光。滤纸与入射光夹角为10°时，荧光强度最大。图3为载钐羟基磷灰石的发射光谱。在λ=300nm激发波长下，载钐羟基磷灰石的发射光谱呈现三个荧光发射峰，位于548nm，609.6nm和653nm，分别对应钐离子的特征发射4G5/2→6Hj跃迁（j=5/2，7/2，9/2）。其中4G5/2→6H7/2跃迁对应发射最强，强度为999.985，表明载钐羟基磷灰石具有优异的荧光特性[3]。

图3 载钐羟基磷灰石的发射光谱

4 结论

载钐羟基磷灰石具有热稳定性高，强荧光的特性，有望成为新型生物荧光探针。

[1] 李玲, 刘玉侃, 陶锦晖,等.Tb掺杂的纳米羟基磷灰石生物荧光探针的合成与表征[J].无机化学学报.2008, 9∶1369-1373.

[2] 何晓东, 蔡东, 邓桂春.一种新的滤纸基质固体表面低温荧光测定装置[J].分析化学.2002,7∶80-84.

[3] 宋益善.4f及d10元素羧酸配合物的合成、结构及其发光性质[D].同济大学博士论文.2006,12∶54

Research on Synthesis， Characterization and Fluorescence Property of Samarium Substituted Hydroxyapatite

DONG Chun-hua TANG Hao-qing (Department of Chemistry, Handan College, Handan, 056005, P.R.China.)

合成了载钐羟基磷灰石。利用红外光谱法对其进行了表征。研究发现:它具备热稳定性好，强荧光的特点。

羟基磷灰石；钐；荧光性能

Samarium substituted hydroxyapatite was prepared and characterized by IR spectroscopy.Research showed that∶ hydroxyapatite carrying Sm3+(Sm-HAP) had a good thermal stability and strong fluorescence.

Hydroxyapatite; Samarium; Fluorescence

10.3969/j.issn.1001-8972.2010.11.008