王晓红

（浙江金甬腈纶有限公司，浙江 宁波 315000）

腈纶聚合物游离酸关键因素的控制*

王晓红

（浙江金甬腈纶有限公司，浙江 宁波 315000）

为了更有效的控制干法聚合工艺下聚合物的游离酸度，对聚合物游离酸度在实际生产工艺中的变化进行研究，了解淤浆中SO2的吸收，亚硫酸氢盐氧化成硫酸氢盐,是游离酸度变化的主要原因。控制几个关键部位的pH和提高头道运行洗涤效果，最终达到有效控制游离酸度的目的。

丙烯腈高分子聚合物；游离酸；关键因素；控制

游离酸度（FA）在聚合物质量控制中是一项很重要的指标，游离酸基来源于聚合物链上的含有一个可取代氢离子的硫酸根和磺酸根基团，适当的游离酸能够提供用于中和原液中DMF分解物（大部分是二甲胺）所需要的酸，而使原液色泽得到改进，但是具有过量游离酸的聚合物对原液、纺丝设备有腐蚀性，且加深成品色泽，降低成品纤维的热稳定性，因此，游离酸数量必须严格控制，这样才能得到色泽良好的聚合物而不带来腐蚀，且能得到均匀稳定的染色性。

在聚合反应中，控制游离酸度是一个非常复杂的问题。目前，对游离酸控制最重要的手段是再淤浆中加入NaOH，因为影响游离酸的因素较多，另外游离酸的高度变化性，对可染性控制造成相当多的问题，因此寻求有效控制游离酸的方法成为必需。

1 游离酸度形成的原因及其变化性

1.1 游离酸的形成

聚合反应是在氧化－还原体系中引发的，在自由基的产生和链的引发中，初始自由基与单体分子结合生成聚合物链的起始一端，聚合物链一端的硫酸根和磺酸根将与钠离子、钾离子或氢离子结合，而正是这些氢离子产生聚合物的游离酸性[1-4]。

1.2 游离酸的变化性

（1）游离酸度在生产中的变化，通过生产数据分析得到以下结果，见表1。

表1 反应过程游离酸数据对比Fig.1 Data Contrast of Free Acid in Reaction Process

说明在再淤桨中加入NaOH会造成游离酸偏低，浆料经过贮存FA又会增加，经过干燥后游离酸又会下降。

（2）在目前生产中，通过在淤浆处加入NaOH来控制游离酸度，这是一个在多相体中进行的中和反应。

很显然，加入NaOH会减少游离酸。

（3）离子交换原理只包括单化合价离子的交换平衡，可用式（5）表示：

式中：r—树脂相；

w—水相。

选择性系数KB/A用式（6）表示：

式中：XA，XB—平衡的当量部分。

对于氢离子和钠离子交换，式（6）可写成式（7）：

因此KNa/H表示对离子交换树脂的离子的特选性。

KNa/H>1 时，表示特选 Na+；KNa/H<1 时，表示特选H+。

聚合物可以被看作是低产量和高交联度的离子交换，其选择常数为式（8）⑴：

式中：TA总酸度；

FA—游离酸度；

用离子交换原理对游离酸与NaOH这个发生中和的多相系统作了很好的解释，从中得出结论：比率的变化影响游离酸的变化。

实际生产中，SO2流量波动较大，6月份FA合格率只有17.2%，7月份合格率明显上升，达到51.6%。很显然SO2加入量及稳定性对FA影响较大。现在通过pH计调节SO2加入量（若能将pH与SO2流量采用自动调节为最佳）而目前SO2输送已达稳定，那么pH计的准确尤为重要。

2 头道转鼓操作稳定对FA的影响

根据杜邦技术报告中[1]，SO2是在再淤浆槽被吸收的，最可能的原因是释放的气体和聚合物饼一起排放，并由滤饼带入浆液中，由于下料溜槽出料在再於浆槽内淤浆液面下，吸收作用是很有效的。

常规的头道操作步骤包括控制头道过滤机的真空度，反吹气压和机罩压力，在头道过滤器的操作中关键在气体量的分配上，影响气体流量平衡性，而气体浓度影响SO2的吸收，另外适当调整下料溜槽的N2流量将会形成对流，更有利于消除所截留的SO2，生产中出现过因部分气相管线堵塞严重，导致头道运行一直不稳，主要表现在机罩压力不易控制，经过检修后情况有所好转，而头道运行不稳时FA的合格率下降幅度30%以上，很显然，头道运行状况对FA的变化有相当程度的影响。

3 头道转鼓洗涤效果对游离酸度影响

（1）根据前面已知道的[H+]/[Na+]比率改变对FA有影响，这个比率在聚合物为洗涤过程中也发生变化。由于[H+]/[Na+]在洗涤水中一般比在母液中要大些，洗涤将会增加游离酸度。

（2）洗涤效果对FA有很大影响，因为洗涤效果直接影响残留于淤浆中的AN浓度，在再淤浆槽处加NaOH控制FA，其原因是pH值增加，会导致加合物按下列顺序生成：

可见洗涤效果使中和游离酸问题变得复杂。

4 再淤浆槽的pH对游离酸的影响

前面已阐述过，在再淤浆槽加NaOH中和游离酸的反应，根据杜邦提供的工艺参数中再淤浆pH与等同的FA近似值关系见表2。

表2 再淤浆pH游离酸对比值Fig.2 Data Contrast of pH and Free Acid about Reslurry

增加pH设定值可降低游离酸度设定值，但使操作达到预期效果的前提条件是消除了[H+]/[Na+]变化的主要根源。

5 结束语

根据上述分析说明，聚合釜游离酸度控制的好坏与从聚合釜出来的游离酸稳定状况有很大关系，稳定活化塔SO2流量，稳定头道操作（消除SO2收）和保证头道洗涤效果，在此基础上利用自动加入NaOH和增加1台pH计来控制再淤浆槽的pH值，就能较容易且有效的控制好游离酸度。

[1]焦书科．高分子化学[M].北京：纺织工业出版社，1994.

[2]杜邦公司.杜邦（干法）研究报告[R].[出版地不详]：[出版者不详]，1983.

[3]沃尔默特（德）.聚合物化学[M].北京：化学工业出版社，1982.

[4]天津大学化工原理教研室.化工原理[M].天津：天津科学技术出版社，1987.

Key Factors Control of Free Acidity in Production of Acrylic Polymer

WANG Xiao-hong

（Zhejiang Jinyong Acrylic Fiber Co.Ltd，Zhejiang Ningbo 315000，China）

In order to more effectively control free acidity of polymer in dry-spun polymerization process，free acidity change of polymer in practical production was studied.It was proved that absorption of SO2in Slurry and oxidizing hydrosulfite to bisulfate are main reasons of free acidity change.To control pH of several key process sites and improve the first washing-up effect can effectively control free acidity in polymerization.

Acrylic Polymer；FA（free acid）；Key factor；Control

TQ342+.31

A

1671-0460（2010）01-0075-03

2010-01-20

王晓红（1969-），女，吉林德惠人，工程师，毕业于华东理工大学金山分院化工系化纤专业、北京师范大学网络教育学院电子商务专业，从事干法腈纶生产及技术研究工作多年。E-mail：rwql@sohu.com，电话：0574-86318182。