张蓓蓓，李华明，朱文帅，夏杰祥

（1.盐城工学院化生学院，江苏 盐城 224003；2.江苏大学化学化工学院，江苏 镇江 212013）

表面活性剂为碳源制备纳米碳化钼*

张蓓蓓1，2，李华明2，朱文帅2，夏杰祥2

（1.盐城工学院化生学院，江苏 盐城 224003；2.江苏大学化学化工学院，江苏 镇江 212013）

以表面活性剂为碳源，通过程序升温反应法成功制备了α-Mo2C，并用粉末X-射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、热失重分析（TG）和透射电子显微镜（TEM）等现代分析技术，对所制备的α-Mo2C进行了表征。结果表明：不同的表面活性剂高温分解所得碳原子或碳基作碳源，所生成的α-Mo2C的颗粒粒径明显不同。制得的α-Mo2C是六方晶，α-Mo2C的颗粒粒径达到纳米级，并且用聚乙烯吡咯烷酮作碳源生成的Mo2C颗粒粒径小于用双十八烷二甲基氯化氨作碳源生成的Mo2C颗粒粒径。

碳化钼；纳米；双十八烷二甲基氯化氨；聚乙烯吡咯烷酮

碳化钼具有独特的物理和化学性质。不但具有类似于Pt的卓越催化性能，而且具有优良的抗硫中毒性能，同时价格较贵金属低廉，碳化钼催化性能的研究与应用已引起广泛关注[1-2]。

目前制备碳化钼的化学方法主要有化合物高温分解法、程序升温反应法、氧化钼的高温碳还原法和具有一定挥发性的金属钼化合物气相反应等[3-6]。目前被广泛应用的是程序升温反应法[4]（TPRe），以过渡金属氧化物与碳源和氢气混台物为原料，经过类似于程序升温还原过程的工艺，在设定温度下使过渡金属氧化物经过还原和碳化（渗碳）的反应过程。常用的碳源物质有甲烷、乙烷、乙烯或碳氧化物（CO、CO2）等[7-12]，反应温度一般控制在400～1 000℃。Liang[13]等采用高表面积的碳材料作为碳源，程序升温还原法合成了纳米碳化钼。Yang[12]等则在500℃下用氯化钼和碳（石墨和纳米管）合成了纳米碳化钼，利用活性碳（NC100）和多孔石墨为碳源合成了纳米碳化钼也见报道[14]。为了进一步考察不同碳源材料下纳米碳化钼的合成工艺和结构特征，本研究中，分别以表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮或双十八烷二甲基氯化氨为碳源，程序升温反应并在780℃以氢气还原，制备了纳米α-Mo2C，并通过粉末X-射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、热失重分析（TG）和透射电子显微镜（TEM）等现代分析技术，对所制备的α-Mo2C进行了表征。

1 实验部分

1.1 样品制备

准确称取0.880 6 g MoO3·H2O溶解在30 mL 30%H2O2-CH3OH（体积比为1︰1）的混和溶液中并形成透明溶液。加入0.12 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP），透明溶液成乳黄色浑浊溶液，加热搅拌后形成澄清溶液[15]，溶液置于60℃烘箱中至完全烘干。烘干后的粉末样品用管式炉程序升温煅烧，升温速度为5℃/min，共分3个阶段：0～300℃时通 Ar2，升温时间 1 h，保温 1 h；300～400 ℃时通 Ar2，升温时间 1 h，保温 0.5 h；在 400～780℃时通 H2，H2流速为 20 L/h，升温时间 1 h，保温 1 h。

称取0.068 0 g双十八烷二甲基氯化氨（DD AC)替换PVP做以上相同的实验。

1.2 样品的表征

Bruker D8 Superspeed粉末衍射仪（德国Bruker）上进行XRD分析，Cu Kα靶，扫描速度0.1°/s，范围（2θ）：10～80°。扫描电子显微镜观察在Philips XL-30扫描电镜（Philips公司）上进行的。透射电子显微镜观察在Philips Tecnai-12透射电镜（Philips公司）上进行。

2 结果与讨论

2.1 煅烧产物物相分析

图1为所得两种煅烧产物的XRD。图1（a），（b）可以看出物相较纯，未有其它物质的杂峰，同时两种谱图极其相似，说明两种煅烧产物是相同的。从图中的尖锐的衍射峰（39.4o，34.3o，52.0o，61.7o，69.6o，74.5o，75.7o），对照 JCPDS-ICDD00-0 35-0787标准卡片可以发现在780℃下煅烧产物为α-Mo2C，并属于六方晶系（晶胞系数：a=3.012 40 nm，b=3.012 40 nm，c=4.735 20 nm）。

2.2 扫描电镜分析

扫描电子显微镜观察煅烧产物Mo2C的形貌如图 2 所示，在图 2（a），（b）上分别看出样品颗粒成球状，粒径达到纳米级，并且样品B颗粒粒径大于样品A的。从图2（a），（b）上还可以看出颗粒发生团聚了，这是由于表面活性剂PVP和DDAC在煅烧过程中已完全分解，颗粒间密切接触，发生团聚。

2.3 透射电镜分析图3为样品的透射电镜分析图。从图3（a）上可以发现颗粒没有发生明显团聚，样品A的颗粒粒径范围在100～150 nm，从图3（b）上可以发现样品B的颗粒粒径范围在150～200 nm，很明显含样品A颗粒粒径比样品B的颗粒粒径小。这个与样品的SAM图得到的数据一致。

2.4 差热分析

图4是加了2种不同表面活性剂的过氧中间体的热重分析图，由图 5（a），（b）曲线都表明，TG曲线上主要出现3次失重，分别为吸附水的脱去，过氧钼酸的分解，表面活性剂的分解。TG热重曲线在90度左右出现吸热峰，由固体过氧钼酸中残留的甲醇（溶液）及游离的吸附水挥发引起的，140.6℃放热峰由双氧键断裂，释放出O2所引起的。

2.5 表面活性剂碳源碳化钼形成机理

一般表面活性剂在实验中是起一个对胶粒进行隔离、分散，已达到抑制粒子生长及不受污染和有利于分离的目的，在本实验中表面活性剂却参加反应，起到碳源的作用。如图5为程序升温反应在线质谱分析图[13]，图中表明了（M）2，16，18，28，44随温度升高的质量变化过程。其中，M为 2，16，18，28，44 分明代表氢气，甲烷，水，一氧化碳，二氧化碳。程序升温曲线分3个阶段：首先在400℃，氢气质量下降而水上升，结合TG分析（图 4），可知在 140.6℃下过氧钼酸分解（H2Mo2O11＝H2O＋2MoO3＋2O2），在 400 ℃时发生反应：MoO3＋H2→MoO2＋H2O；第二、在 530 ℃时，一氧化碳开始成上升趋势，在680℃时达到最大值，最后在680℃开始下降时，氢气随之有所下降，水伴随着生成，这是因为发生了反应：

MoO2＋1.5C*＋H2→MoC1.5＋CO＋H2O

C*是表示碳原子或碳基，是由实验中的表面活性剂高温分解所得。在本实验中α-Mo2C是由MoO2和CHx在氢气下高温生成的。由于不同的表面活性剂作碳源，所以生成的α-Mo2C的颗粒粒径不同。

3结论

含有钼酸，双氧水，PVP或双十八烷二甲基氯化氨的甲醇的溶液经烘干后，在氢气气氛下进行煅烧，温度设在780℃，制备了α-Mo2C。合成条件不苛刻，合成的α-Mo2C为六方晶系，颗粒粒径达到纳米级，两种不同的表面活性剂作为碳源生成的产物粒径大小不同，含双十八烷二甲基氯化氨的样品颗粒粒径明显大于含PVP的样品。

[1]J.Pielaszek，B.Mierzwa，G.Medjahdi et al.Molybdenum carbide catalyst formation from precursors deposited on active carbons：XRD studies[J].Applied Catalysis A：General，2005，296（2）：232-237.

[2]李远志.碳化钼和氮化钼结构、催化加氢性能及制备[J].三峡大学学报（自然科学版），2004，26（5）：237-240.

[3]丁正新，盛世善，朱俊发，等.碳化钼催化剂的XPS研究[J].化学物理学报，1997，10（3）：235-240.

[4]Volpe L，Boudart M.Compounds of Molybdenum and Tungsten with High Specific Surface Area：I.Nitrides[J].Solid.State Chem.，1985，59：332.

[5]Manoj K.Kolel-Veetil，Syed B.Qadri，Michael Osofsky，Teddy M.Keller.Formation of a Superconducting Mixture of a-Mo2C Nanoparticles and Carbon Nanotubes in an Amorphous Matrix of Molybdenum Compounds by the Pyrolysis of a Molybdenum Derivative of a Carboranylenesiloxane[J].Chem.Mater.，2005，17：6101-6107.

[6]Jennifer A.Nelson，Michael J.Wagner.High Surface Area Mo2C andWCPreparedbyAlkalideReduction[J].Chem.Mater.，2002，14：1639-1642

[7]XiaoHui Wang，HongLing Hao，MingHui Zhang.Synthesis and characterizationofmolybdenumcarbidesusingpropaneascarbon source[J].J Solid State Chemistry，2006，179：538-543.

[8]Yuanzhi Li，Yining Fan，Yi Chen.A novel route to nanosized molybdenum boride and carbide and/or metallic molybdenum by thermo-synthesis method from MoO3，KBH4，and CCl4[J].Solid State Chem.，2003，170：135-141.

[9]张耀军.锆双组元氮化物催化剂制备和加氢脱硫性能[J].科学通报，1997，42（5）：488-491．

[10]王广建，柳荣展，常俊石.新型催化剂—碳化钼和碳化钨的现状和展望[J].青岛大学报，2001，16（3）：51-53.

[11]F.Solymosi，A.Oszko′，T.Ba′nsa′gi，and P.Tolmacsov.Adsorption and Reaction of CO2on Mo2C Catalyst[J].Phys.Chem.B，2002，106：9613-9618.

[12]F.Solymosi,A.Oszko′，T.Ba′nsa′gi，，P.Tolmacsov.Adsorption and Reaction of CO2on Mo2C Catalyst[J].Phys.Chem.B，2002，106：9613-9618.

[12]Zeheng Yang,Peijun Cai，Liang Shi.A facile preparation of nanocrystalline Mo2C from graphite or carbon nanotubes[J].Solid State Chem.，2006，179：29-32.

[13]Changhai Liang，Pinliang Ying，Can Li.Nanostructured a-Mo2C Prepared by Carbothermal Hydrogen Reduction on Ultrahigh Surface Area Carbon Material[J].Chem.Mater.，2002，14：3148-3151.

[14]A.Celzard，J.F.Mare·che′，G.Furdin.Preparation and catalytic activity of active carbon-supported Mo2C nanoparticles[J].Green Chem.，2005，7：784-792.

[15]魏小兰，沈培康.多维网状结构三氧化钨的制备与表征[J].中国科学（B辑）：化学，2005，35（4）：291-295.

Preparation and Characterization of Nanoparticles Molybdenum Carbide Using Surfactants as Carbon Source

ZHANG Bei-bei1,2，LI Hua-ming2，ZHU Wen-shuai2，XIA Jie-xiang2
（1.School of Chemical and Biological Engineering，Yancheng Institute of Technology，Jiangsu Yancheng 224003，China 2，Institute of Chemistry and Chemical Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang 212013，China）

Nanoparticles molybdenum carbide was synthesized from peroxo-polymolybdic acid and surfactants（PVP or DDAC）by temperature-programmed method at 1 053 K.X-ray powder diffractometer（XRD），scanning electron microscopy（SEM），transmission electron microscope（TEM）were used to characterize the samples.The results show that the different carbon sources used for synthesis of α-Mo2C has a great effect on the particle size and the surface area of the samples.The grained size of Mo2C using PVP as carbon source is smaller than that of Mo2C using DDAC as carbon source.

Molybdenum Carbide；Nanoparticles；PVP；DDAC

TQ127.1+2

A

1671-0460（2010）01-0011-04

2009-12-03

张蓓蓓（1982-），女，江苏人，硕士研究生，助教，主要从事纳米合成和吸附剂的研究。电子信箱：zhangbeibei@ycit.cn。