吴 若,段辉丽,刘春林

(常州大学材料科学与工程学院,江苏常州213164)

无卤阻燃PC/ABS合金流变行为的研究

吴 若,段辉丽,刘春林

(常州大学材料科学与工程学院,江苏常州213164)

采用毛细管流变仪研究了无卤阻燃聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(PC/ABS)的流变行为,得到了熔体表观黏度及切应力与剪切速率的关系。结果表明,无卤阻燃PC/ABS合金熔体为假塑性流体,表观黏度随剪切速率的增加而降低;在230℃时,合金的非牛顿指数随着阻燃剂含量的增加而增加;在剪切速率为20～3000 s-1时,合金黏度对温度不敏感,即实现黏度降低,采用升温法效果不佳。

聚碳酸酯;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物;阻燃;流变性能

Abstract:Rheological behavior of non-halogen flame-retarded PC/ABS alloy was studied,the relationship of melt apparent viscosity and shear stress/shear rate was found.It showed that this system was non-Newtonian pseudo plastic fluid and the apparent viscosity of the melt decreased with the increase of shear rate.At the temperature of 230℃,non-Newtonian index of the alloy increased with increasing content of the flame-retardant.When the shear rate was 200～3000 s-1,the viscosity value of the alloy was not sensitive to temperature.

Key words:polycarbonate;acrylonitrle-butadiene-styrene copolymer;flame-retardancy;rheological behavior

0 前言

PC/ABS合金综合了 PC与ABS的优良性能,并改善了各自的不足,在汽车、电子、电器等行业应用广泛。PC本身的阻燃性较好,氧指数为25%左右,但实际应用往往要求更高的阻燃性能,同时加入ABS也会降低其阻燃性能,因此提高PC/ABS合金的阻燃性能十分必要[1-3]。随着社会对材料环保性要求逐渐提高,国内对无卤阻燃PC/ABS合金材料从事的研究较多,但主要是对力学性能和热稳定性方面的研究,而对无卤阻燃 PC/ABS合金流变行为的研究报道较少[4-6]。本研究采用有机磷系阻燃剂双酚A-双(磷酸二苯酯)(BDP)来阻燃PC/ABS,同时添加抗滴落剂来改善合金的熔滴行为,通过毛细管流变仪来研究不同共混体系的流变行为,对无卤阻燃PC/ABS合金产品性能的改进及其加工工艺的合理确定有指导意义。

1 实验部分

1.1 主要原料

PC,2805,德国拜耳公司;

ABS,工业品,镇江奇美化工有限公司;

BDP,工业品,台湾贵杨科技科技股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机,SHJ-35,南京广达橡胶塑料机械厂;

高速混合机,SHR-200C,张家港鑫源机械制造有限公司;

塑料注射成型机,HY600,宁波海鹰机械有限公司;

电热恒温鼓风干燥箱,DHG-9140A,上海精宏实验设备有限公司;旋转流变仪,MCR301,奥地利安东帕有限公司;毛细管流变仪,RH2200,英国马尔文仪器公司。

1.3 样品制备

在一定温度下,将 PC、ABS树脂及阻燃剂在高速混合机上进行充分混合,然后将混合均匀的粒料在双螺杆挤出机上进行熔融共混挤出、冷却、造粒得到无卤阻燃PC/ABS共混物粒料。挤出温度为160～230℃,螺杆转速为150 r/min。将料在烘箱中80℃的条件下干燥8 h备用。

1.4 性能测试与结构表征

采用毛细管流变仪测定无卤阻燃PC/ABS合金的毛细管流变行为,毛细管直径为1 mm,长径比(L/D)为16;剪切速率范围为20～3000 s-1,测试温度为210～240℃。

2 结果与讨论

2.1 无卤阻燃PC/ABS合金表观黏度与剪切速率的关系

无卤阻燃PC/ABS合金试样表观黏度(ηa)与剪切速率(˙γ)的关系如图1～4所示。由图1～4可以看出,所有样品的表观黏度随剪切速率的增加而降低,出现剪切变稀现象,为假塑性流体。图2描述的是在低频剪切时合金复数黏度(η＊)的变化,可以看出其变化趋势与图1相一致。出现这种现象的原因是,PC/ABS合金分子链之间相互作用或缠结形成物理交联点,这些物理缠结点在分子热运动的作用下,处于不断解体和重建的动态平衡中,而在熔融状态下剪切作用可以破坏这些交联点,使分子取向。当剪切速率较小时,交联点可部分重新建立,而提高剪切速率后,更多的被破坏的交联点来不及重建,因此随着剪切速率的增加,无卤阻燃PC/ABS合金试样的表观黏度呈下降趋势。

图1 无卤阻燃PC/ABS合金的ηa-˙γ曲线Fig.1 Theηa-˙γcurves for the non-halogen flame-retarded PC/ABS alloy

图2 无卤阻燃PC/ABS合金的η＊-ω曲线Fig.2 Theη＊-ωcurves for the non-halogen flame-retarded PC/ABS alloy

图4 无卤阻燃PC/ABS合金的ηa-γ˙曲线Fig.4 Theηa-γ˙curves for the non-halogen flame-retarded PC/ABS alloy

从图1还可以看出,在相同的剪切速率下,ηa随着阻燃剂含量的增加而降低。出现这种现象的原因是,分散于基体中的阻燃剂为小分子,本身黏度较低,而且其添加降低了分子主链内摩擦阻力和缠结点的密度,使得分子主链更易于沿剪切方向取向,流动性增加。因此,阻燃剂对PC/ABS合金阻燃的同时起到了一定的增塑作用。

由于PC/ABS合金燃烧时有严重的滴落现象,所以通常将抗滴落剂聚四氟乙烯(PTFE)与阻燃剂复配阻燃PC/ABS,以改善其熔滴行为,提高阻燃性能。图3比较了(PC/ABS)/阻燃剂(85/15)体系添加 PTFE前后的ηa-˙γ曲线。可以看出,在相同剪切速率的条件下,加入PTFE明显降低了阻燃合金的表观黏度。这是因为PTFE本身就是一种难溶、难熔融物质,黏度较大,与此同时在剪切作用下它形成网状结构阻碍了阻燃合金分子主链运动,使其流动性下降。

从图4还可以看出,在阻燃剂含量及剪切速率不变的条件下,合金黏度随温度的升高而降低,但是这种趋势在高剪切时减弱。由此可以得出在高剪切速率时,合金黏度对温度的敏感性下降。

2.2 无卤阻燃PC/ABS合金的非牛顿指数

非牛顿指数(n)是衡量聚合物熔体流变行为的重要参数,可以用来判断聚合物流体偏离牛顿流体的程度。在一定剪切速率范围内,聚合物熔体的流动符合Ostwald-DeWaele幂率公式：

式中K——稠度系数

n——非牛顿指数

τ——剪切应力,kPa ˙

γ——剪切速率,s-1

对式(1)取对数,得：

无卤阻燃PC/ABS合金剪切应力和剪切速率的关系如图5所示。从图5可以看出,阻燃合金各试样剪切应力均随剪切速率的增加而增加,基本为线性关系;在相同剪切速率的条件下,剪切应力随着阻燃剂的增加而降低,说明剪切应力对体系中阻燃剂含量变化敏感。

通过ln˙γ和lnτ的线性关系得出n,如表1所示。n的大小表征了无卤阻燃PC/ABS合金熔体偏离牛顿流体的程度。n越小,表明熔体非牛顿性越强,即随着˙γ的增加,ηa下降越剧烈;n若有所提高,即熔体的假塑性变小,牛顿性增加。从表1可以看出,随着阻燃剂含量的增加,n呈上升趋势,但均小于1,说明添加阻燃剂后PC/ABS熔体仍为假塑性流体。出现这种现象的原因是PC/ABS中的苯环刚性链使聚合物分子更紧密地束缚在一起,因而对剪切应力敏感,n较低;而添加小分子阻燃剂后,PC、ABS相容性有所下降,界面黏结力下降,熔体的自由体积增加,大分子链运动加剧,链段运动能力增强削弱了分子主链间的作用力,使缠结点数减少,因而阻燃试样对剪切应力的敏感性较添加阻燃剂前下降。

图5 无卤阻燃PC/ABS合金剪切应力和剪切速率的关系Fig.5 Relationships between shear stress and shear rate of non-halogen flame-retarded PC/ABS alloy

表1 无卤阻燃PC/ABS合金的非牛顿指数nTab.1 Non-Newtonian index of non-halogen flame-retarded PC/ABS alloy

2.3 无卤阻燃PC/ABS合金的黏流活化能

黏流活化能(Eη)是分子链流动时用于克服分子作用力所需的能量,既是表征材料熔体黏度对温度依赖性的物理量,又反映材料流动的难易,Eη越大,说明其对温度越敏感。温度变化不大时,聚合物的Eη与温度的关系服从Arrhenius方程：

式中ηa——表观黏度 ,Pa·s

A——物性常数

Eη ——黏流活化能 ,kJ/molR——气体常数

T——绝对温度,K

对式(2)取对数,得：

选取 PC/ABS/阻燃剂(80/20/15)体系,分别在210、220、230、240 ℃时作出该体系 lnηa-1/T关系图 ,结果如图6所示。由lnηa-1/T关系图的斜率可求得无卤阻燃 PC/ABS合金的黏流活化能,如表2所示。由表2可以看出,该阻燃合金Eη随着˙γ的增加而下降,其值在20～45 kJ/mol之间。因此可以得出结论,阻燃剂的添加使PC/ABS合金对温度的敏感性下降,即实现黏度降低,增大切应力远比升高温度效果明显,这对认识成型加工过程中温度及转速的控制具有重要指导意义。

图6 无卤阻燃 PC/ABS合金的lnηa-1/T曲线Fig.6 lnηa-1/Tcurves for non-halogen flame-retarded PC/ABS alloy

表2 无卤阻燃PC/ABS合金在不同˙γ时的EηTab.2Eηof non-halogen flame-retarded PC/ABS alloy at different shear rates

3 结论

(1)无卤阻燃PC/ABS合金熔体为假塑性流体,表观黏度随剪切速率的增加而降低,有明显的剪切变稀特征;

(2)在230℃时,无卤阻燃PC/ABS合金的非牛顿指数随着阻燃剂含量的增加而增加,对剪切应力的敏感性下降;

(3)在剪切速率为20～3000 s-1时,合金黏度受温度影响不大,对剪切应力更为敏感。

[1] 石建江,陈宪宏,肖 鹏.无卤阻燃 PC/ABS合金的研制及应用[J].工程塑料应用,2006,34(8)：75-79.

[2] 戈明亮.阻燃PC/ABS合金的研究与应用进展[J].塑料科技 ,2005,17(6) ：57-62.

[3] 卢林刚,徐晓楠,殷全明,等.新型磷系阻燃剂四苯基(双酚-A)二磷酸酯(BDP)阻燃 PC/ABS的研究[J].塑料科技 ,2009,37(3) ：77-81.

[4] Alagar M.Synthesis and Characterization ofHigh Performance Polymeric Hybrid Siliconized Epoxy Composites for Aerospace Applications[J].Materials and Manufacturing Processes,1999,14(1)：67-83.

[5] Pawlowski KH,Bernhard S.Flame Retardancy MechanismsofTriphenylPhosphate Resorcinol Bis(diphenylphosphate)and Bisphenol-abis(diphenyl-phosphate)in Polycarbonate/Acrylonitrilebuta-diene-styrene Blends[J].Polymer,2007,56：1404-1414.

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Study on Rheological Behavior of Non-halogen Flame-retarded PC/ABS Alloy

WU Ruo,DUAN Huili,LIU Chunlin
(School of Materials Science and Engineering,Changzhou University,Changzhou 213164,China)

TQ323.4+1、TQ325.2

B

1001-9278(2010)12-0080-04

2010-08-31

联系人,chunlin@cczu.edu.cn