杜金丽,邓新华,孙 元,罗衍慧,庞向川

(天津工业大学材料科学与工程学院,天津300160)

PTFE乳液制备PTFE/YSZ微孔膜及孔隙率的研究

杜金丽,邓新华＊,孙 元,罗衍慧,庞向川

(天津工业大学材料科学与工程学院,天津300160)

以聚四氟乙烯(PTFE)乳液为原料、氧化钇稳定二氧化锆(YSZ)微纳米粉体为增强体,采用机械拉伸法制备了PTFE/YSZ复合微孔膜,通过扫描电子显微镜对其进行了表征,并运用单因素法探讨了分散剂聚乙烯醇(PVA)、拉伸倍数、YSZ含量和热处理温度对复合微孔膜孔隙率的影响。结果表明,在复合微孔膜中添加 PVA以及增加YSZ含量均使复合微孔膜的孔隙率增大;在拉伸3.5倍、YSZ含量为8%(质量分数,下同)、热处理温度为320℃时,复合微孔膜孔隙率高达73.09%。

聚四氟乙烯;氧化钇稳定二氧化锆;微孔膜;孔隙率

Abstract:In this paper,PTFE/YSZ composite microporous membrane was prepared by mechanical tension of a PTFE emulsion containing YSZ micro/nanoparticles.The structure and performance of PTFE/YSZ composite microporous membrane were characterized uisng scanning electron microscope(SEM).The effects of the dispersant PVA,draw ratio,YSZ content,and calcination temperature on the porosity of composite microporous membrane were systematically investigated.It was found that the porosity increased significantly with increasing PVA and YSZ contents.The porosity reached 73.09 %when the draw ratio was 3.5 times,YSZ contents 8 %,and the calcinations temperature 320℃.

Key words:polytetrofluoroethylene;yttria stabilized zirconia;microporous membrane;porosity

0 前言

PTFE是一种白色、无毒、无味的聚合物,具有优良的介电性能[1-2]、极低的表面摩擦系数和良好的低温延展性[3-4]以及较高的热稳定性和化学惰性[5-8],已成为尖端科学和现代工业不可缺少的重要材料之一。由于PTFE工业的快速发展,全球的市场竞争日益激烈,产业竞争正越来越多地表现为产品创新能力的竞争,加强改性技术的研究与应用,开发新型高效的 PTFE微孔膜已成为国内外PTFE微孔膜主要的研究与发展方向。国内外众多科研人员通过填充改性提高PTFE微孔膜强度、亲水性、改善耐磨、耐压性,或者赋予PTFE微孔膜某种特殊性能,如抗菌性等[9]。

在复合材料研究中,将ZrO2粉体作为弥散相对基体进行增强韧化的应用已被广泛认可,也是近年来最常用的一种PTFE微孔膜填充物。研究发现在纯净的ZrO2中添加某些二价或三价的氧化物(如CaO、MgO、Y2O3等和一些稀土金属氧化物)可以使立方相结构在室温到熔点范围内稳定下来[10]。由于钇和锆化学性质相似,所以最终选定化学稳定性、热稳定性优异的 YSZ微粒作为PTFE微孔膜的增强体。

本研究尝试以PTFE乳液为原料、YSZ粉体为增强体制备PTFE/YSZ微孔膜,在不同工艺条件下通过扫描电子显微镜对复合微孔膜孔隙率进行了分析与探讨。实验制得的PTFE/YSZ复合微孔膜在电解池隔膜、工业滤料等众多领域均具有极大的应用前景。

1 实验部分

1.1 主要原料

PTFE乳液,工业级,大沽化工厂;

YSZ粉体,粒径范围0.08～30μm,中国建筑材料科学研究院;

PVA,分析纯,北京市有机化学有限公司。

1.2 主要设备及仪器

差示扫描量热仪(DSC),DSC-7,美国 Perkin-Elmer公司;

环境扫描电子显微镜(SEM),QUANTA200,FEI公司;

陶艺炉,YFEF-020,上海意丰电炉有限公司;

数控超声波仪,KQ-700DV,昆山市超声仪器有限公司;

压延机,自制;

简易拉伸设备,自制。

1.3 样品制备

用90℃热水溶解PVA,配制成2%的溶液,PVA用量为PTFE乳液质量的0.5%,再加入 YSZ粉体,超声分散30 min,使 PVA与 YSZ粉体充分结合后加入PTFE乳液磁力搅拌,搅拌后放入电热鼓风干燥箱,在60～90℃干燥至具有可塑性。在常温下将混合物压延,制成厚度为0.2～0.4 mm之间的膜片坯料,压延速度控制在0.5～1.5 m/min之间。将压延后的坯料在50～90℃干燥,以称重法检测坯料是否干燥完全。在200℃条件下,以自制的简易拉伸设备按照一定拉伸速率、不同拉伸倍数制备预成型PTFE/YSZ复合微孔膜。最后将PTFE预成型品放入陶艺炉中在一定张力下高温保持一定时间,自然冷却得到PTFE/YSZ复合微孔膜。

1.4 性能测试与结构表征

孔隙率分析：孔隙率定义为复合微孔膜中空气所占的百分数,本实验采用介质饱和称重法测量复合微孔膜孔隙率。亲水性膜可用水作为饱和介质,疏水性膜可用乙醇作为饱和介质。PTFE/YSZ复合微孔膜具有极好的疏水性,对水的接触角为114°～115°,因此本实验选用乙醇作为饱和介质。

2 结果与讨论

2.1 分散剂对复合微孔膜孔隙率的影响

为使 YSZ粉体在PTFE乳液中均匀分散,选实验用PVA作为分散剂。研究发现添加PVA不仅改善了YSZ粒子在PTFE乳液中的分散性,而且同时增加了复合微孔膜的孔隙率。分散剂对复合微孔膜孔隙率的影响如表1所示。

表1 分散剂对复合微孔膜孔隙率的影响Tab.1 Effect of the dispersant on the porosity of the composite microporous membrane

从表1可以看出,添加分散剂PVA的复合微孔膜的孔隙率有明显增加,这是因为PVA分子上的侧位羟基亲水基团与YSZ粒子表面存在的活性羟基在高温热处理过程可能发生缩合脱水,而疏水的主碳链又与PTFE基体结合,有效改善了无机物和有机物间的界面状态,大大提高了 YSZ粒子在PTFE乳液中的分散性和防沉降性,复合微孔膜中的结点更易被拉开,因而添加PVA的复合微孔膜试样的孔隙率更高。

分散剂对复合微孔膜微观结构的影响如图1所示。

图1 分散剂对复合微孔膜微观结构的影响Fig.1 Effect of the dispersant on the microstructure of the composite microporous membrane

添加分散剂 PVA的复合微孔膜试样的“纤维-结点”结构更加均匀,孔隙率更高,与表1的结论一致。

2.2 工艺条件对复合微孔膜孔隙率的影响

2.2.1 拉伸倍数

拉伸倍数对复合微孔膜孔隙率的影响如图2所示,其中热处理温度为320℃,热处理时间为8 min,升温速率为2℃/min。

图2 拉伸倍数对复合微孔膜孔隙率的影响Fig.2 Effect of the draw ratio on the porosity of the composite microporous membrane

不同YSZ含量的复合微孔膜孔隙率均随着拉伸倍数的增大而逐渐增大,拉伸3.5倍、YSZ含量为8%的复合微孔膜孔隙率高达73.09%。在制膜过程中,纯PTFE微孔膜拉伸性能较差,拉伸超过2倍时极易造成试样断裂。从微观结构分析,PTFE树脂的纤维带状结构是受剪切力作用从PTFE球状颗粒中拉出的,实验中随着拉伸倍数的逐渐增大,带状结构受到的剪切力也不断增大,导致微细纤维长度增加,纤维间微孔体积也随之增加,因此孔隙率增加[11]。

拉伸倍数对复合微孔膜微观结构的影响如图3所示,其中 YSZ含量为7%,热处理温度为320 ℃,热处理时间为8 min,升温速率为2℃/min。

从图3(a)可以看到,未经拉伸的复合微孔膜没有“纤维-结点”结构。由图3(b)、(c)、(d)可以看出,经过拉伸的复合微孔膜出现了典型的“纤维-结点”结构,并且随着拉伸倍数的逐渐增大,越来越多的纤维丝从结点中拉出,小结点被完全拉开,大结点数量不断减小。同时,从结点拉出的纤维丝长度也逐渐增大,微孔所占比例不断增加,因此导致复合微孔膜的孔隙率增大,此结果与图2结论一致。图3(d)中,复合微孔膜微观结构中的小结点几乎完全消失,仅剩下规整的细长结点,微纤维长度约为60μm,孔隙率达到58.34%。

图3 拉伸倍数对复合微孔膜微观结构的影响Fig.3 Effect of the draw ratio on the microstructure of the composite microporous membrane

2.2.2 YSZ含量

YSZ含量对复合微孔膜孔隙率的影响如图4所示,其中热处理温度为320℃、热处理时间为8 min、升温速率为2℃/min。

图4 YSZ含量对复合微孔膜孔隙率的影响Fig.4 Effect of YSZ contents on the porosity of the composite microporous membrane

显然,随着 YSZ含量的增加,复合微孔膜的孔隙率也逐渐增大。这主要是因为加入微纳米级YSZ颗粒降低了PTFE树脂基带的堆积密度,树脂粒子间的钩缠融合程度降低,分子间作用力降低所致。因此在相同的应力作用下,YSZ含量越高,越容易牵伸出微孔,使复合微孔膜的孔隙率增大。

YSZ含量对复合微孔膜微观结构的影响如图5所示,其中热处理温度为320℃、热处理时间为8 min、升温速率为2℃/min。

当 YSZ含量小于11%时,随着 YSZ含量的增大,复合微孔膜的结点面积逐渐减小,微纤维长度逐渐增大,孔隙率逐渐增大[12],SEM照片与图4结论吻合;而当 YSZ含量超过20%时,复合微孔膜试样难以拉开,拉伸难以控制,拉伸超过0.5倍后就较易断裂,制得的复合微孔膜试样拉伸强度较低。这可能是因为YSZ含量过多使得粉体的分散性变差,团聚的粉体在拉伸过程中成为力学缺陷所致。

图5 YSZ含量对复合微孔膜微观结构的影响Fig.5 Effect of YSZ contents on the microstructure of the composite microporous membrane

2.2.3 热处理温度

热处理是制备复合微孔膜的一个重要环节,热处理过程中PTFE分子链重排,使结晶更加完善,同时消除内应力,再经冷却过程,形成尺寸稳定的薄膜。为了确定热处理温度,实验对 PTFE树脂进行了DSC分析,温度区间为25～400℃,结果如图6所示。

图6 PTFE膜DSC曲线Fig.6 DSC curve for PTFE membrane

图7 热处理温度对复合微孔膜孔隙率的影响Fig.7 Effect of calcination temperature on the porosity of the composite microporous membrane

从图6可以看出,实验所选用的 PTFE树脂的开始熔融温度约为329℃。本研究采用国产PTFE乳液为原料,制得的 PTFE/YSZ复合微孔膜厚度在0.2～1.0 mm之间。由于 PTFE/YSZ复合微孔膜厚度很小,在一定张力下热处理时,若热处理温度高于329℃,薄膜会发生断裂,但是若热处理温度低于300℃,试样尺寸不够稳定,强度不足。因此,选定热处理温度在300～330℃之间。

热处理温度对复合微孔膜孔隙率的影响如图7所示,其中拉伸倍数为1.5倍、热处理时间为8 min、升温速率为2℃/min。

热处理温度在300～320℃范围内,复合微孔膜的孔隙率随着热处理温度的升高而逐渐增大,并在320℃时达到最大值;当热处理温度超过320℃,孔隙率又逐渐下降。这可能是因为热处理工艺中复合微孔膜试样长度固定,存在一定的拉伸张力,随着热处理温度的逐渐升高,复合微孔膜试样中晶区逐渐熔融,无定形区变大,越来越多的大分子链开始向消除内应力的方向运动,微纤维也因此收缩。与此同时,微纤维上较大的收缩力又导致与之相连的结点被逐渐拉开,大结点宽度变小,小结点趋于消失,结点面积减小,微纤维区面积增大,复合微孔膜的孔隙率也随之增大。但当热处理温度较高时(超过320℃),晶区趋于熔融,大分子链活动能力增强,较大的内应力导致临近微纤维相互融合或微纤维断裂,造成孔隙面积减小,孔隙率降低。

热处理温度对复合微孔膜微观结构的影响如图8所示,其中拉伸倍数为1.5倍、YSZ含量为11%、热处理时间为8 min、升温速率为2℃/min。

显然,随着热处理温度升高,结点平均宽度逐渐由约28μm减小至约14μm,微纤维平均长度也由约71μm减小至约40μm。微观结构与图7分析一致。

3 结论

(1)添加PVA可增大 PTFE/YSZ复合微孔膜的孔隙率;

(2)增加 YSZ含量使PTFE/YSZ复合微孔膜的孔隙率增大,但其含量超过20%时复合微孔膜难以拉伸;

图8 热处理温度对复合微孔膜微观结构的影响Fig.8 Effect of calcination temperature on the microstructure of the composite microporous membrane

(3)随着热处理温度的升高,PTFE/YSZ复合微孔膜孔隙率先增大后减小,在热处理温度为320℃时达到最大值;

(4)不同 YSZ含量的PTFE/YSZ复合微孔膜的孔隙率均随着拉伸倍数的增大而增大,拉伸倍数为3.5倍、YSZ含量为8%时,复合微孔膜孔隙率高达73.09%。

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Preparation of PTFE/YSZ Composite Microporous Membrane by PTFE Resin Emulsion and Investigation on Porosity

DU Jinli,DEN G Xinhua＊,SUN Yuan,LUO Yanhui,PAN G Xiangchuan
(School of Material Science and Engineering,Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300160,China)

TQ325.4

B

1001-9278(2010)12-0084-05

2010-09-07

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