杨海玲,程 芝,甄 远,李 珺,张逢星

聚3-辛基噻吩修饰纳米硫化锌的合成与性质研究

杨海玲,程 芝,甄 远,李 珺,张逢星＊

(合成与天然功能分子化学教育部重点实验室西北大学化学与材料科学学院,陕西西安710069)

基于半导体硫化锌的光电转换性能改善,采用硫代乙酰胺沉淀法制备了粒径2.6 nm的纳米级硫化锌,并用聚3-辛基噻吩(P3OT)对其进行了表面修饰.通过红外光谱(IR)、粉末X-射线衍射(XRD)、热场发射环境扫描电子显微镜(SEM)、紫外吸收光谱(UV-Vis)等多种手段对表面有机修饰纳米硫化锌晶体进行了表征.

纳米硫化锌;聚3-辛基噻吩;表面修饰

0 引言

硫化锌作为典型的Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体,其带隙为3.66 eV,具有一些优异的光、电物理性能,已被广泛应用于太阳能电池、光电材料、红外窗口材料、化工材料等诸多方面[1].目前,大多采用结晶纳米化和表面有机化合物修饰作为其性质进一步改良和优化的两大途径[2].纳米粒子的表面修饰既可以增加粒子的稳定性和可分散性,又可以改善材料的光电性质,这对于开发新的光电转换材料及新型荧光探针具有重要意义[3-6].文献中已报道了二烷基-硫代膦酸所修饰的ZnS能在室温下稳定地分散到有机溶剂中[7];原位聚合反应法制得的PMM包覆的小粒径、高分散性和稳定性ZnS纳米无机-有机复合材料可用作阻燃消烟添加剂[8];半胱氨酸修饰的ZnS具有良好的荧光性能,可应用于生物领域,作为荧光探针快速测定DNA[9].

聚噻吩类衍生物(PTs)作为一种新型导电高分子材料,以其优异的光电性能和潜在的应用价值受到人们的重视.烷基取代聚噻吩因其优异的溶解性和化学稳定性[10],可被用作纳米粉体的表面修饰剂,如聚3-甲基噻吩修饰硫化镉连接纳米结构Ti O2复合膜电极,提高了光电转化效率[11];PTh/ZnO复合粉体可能在可见光催化中有一定的应用价值[12].本文将聚3-辛基噻吩(P3OT)作为纳米ZnS的修饰剂,合成制备了聚P3OT/ ZnS纳米复合物,并对其进行了表征.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂

硫代乙酰胺(TAA),A.R.,北京化学试剂厂;乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O),A.R.,北京化学试剂厂;其它试剂均为国产A.R.级试剂.

3-辛基噻吩(P3OT),广州爱帮合成材料有限公司;聚P3OT由本院研究室参照文献[13]合成.

1.1.2 仪器

EQU I NOX55型红外光谱仪(KBr压片,德国Bruker公司);STA449C型热分析仪(德国NETZSCH公司); D/MAX-3C型X-射线衍射仪(日本理学,Cu靶,Kα辐射线);3300型紫外可见分光光度计(日本日立公司); F-4500荧光分光光度计(日本日立公司);Quanta 400 FEG热场发射环境扫描电子显微镜(FEI公司).

1.2 合成实验

1.2.1 纳米ZnS粉末制备

将0.05 mol·L-1的乙酸锌溶液置于1 000 mL的三颈瓶中,用氨水调节pH≈9;搅拌下于50℃向该溶液中滴加等物质的量的TAA溶液(约7 h左右滴加完),滴加完后继续反应0.5 h,陈化39 h,用G4漏斗抽滤;将得到的沉淀用真空干燥箱在60℃下干燥8 h左右,得到白色硫化锌超细粉末.

1.2.2 纳米ZnS表面P3OT修饰

在置于500 mL三颈瓶中的含P3OT约50 mg的100 mL CHCl3溶液中,加入所制备的0.526 2 g纳米ZnS粉末,于60℃下搅拌回流4 h左右,45℃下真空干燥3 h左右,制得到砖红色的P3OT/ZnS粉末样品.

2 结果与讨论

2.1 P3OT、ZnS及其修饰纳米ZnS的IR表征

修饰用的有机化合物P3OT的KBr涂片、合成纳米粉末ZnS以及修饰符合相P3OT/ZnS的KBr压片I R图分别见图1中a、b和c(对应特征吸收峰标准数值为吸收峰波数,单位cm-1).

图1 P3OT(a)、ZnS(b)和P3OT/ZnS(c)的I R图Fig.1 I R spectroscopy of P3OT(a),ZnS(b)and P3OT/ZnS(c)

对照分析图1中3种样品的I R图可见,游离P3OT噻吩环上在1 094.11 cm-1和718 cm-1处的特征峰为C-S键的伸展振动吸收,与文献[14]报道相符;未修饰纳米ZnS粉末的IR图上,491.82 cm-1处的峰为晶格中Zn-S键[15].3 421.57 cm-1和1 560.34 cm-1处的峰分别对应于水分子H-O-H弯曲振动以及反对称O -H的伸缩振动峰.显然,制备干燥条件下的ZnS中存在一定的游离水或吸附水.文献[16]报道,IR图中420～460 cm-1处的吸收应为Zn-O-Zn的拉伸振动峰.本实验样品的I R图中并未出现这些吸收峰,可以佐证所合成ZnS稳定性较好,没有被氧化.纯ZnS在500～3 500 cm-1范围内基本没有吸收峰,表明该纳米硫化锌具有红外透明性[17].

P3OT修饰后ZnS的IR图中,3 417.67 cm-1和1 558.56 cm-1处的峰也应当是样品中残存水H-O-H弯曲振动和反对称O-H伸缩振动,只是和图1b对比,强度更大了,推测是由于样品干燥温度较低,湿存水量更多的缘故.同图1a中P3OT的吸收对比,原来的718 cm-1吸收红移到671.47 cm-1,还出现了759.17 cm-1新的吸收峰.这说明P3OT和ZnS之间有新的化学作用,可能产生了S→Zn的配位键,并使P3OT的双键特征减弱,单键特征增强,Zn和噻吩S键合所致[18].同时,在1 024.16 cm-1处形成了新的峰,Zn和噻吩S形成的Zn-S[19].纯ZnS491.82 cm-1处的峰红移到474.3 cm-1.另外,图1a中P3OT中的甲基和亚甲基的吸收2 922 cm-1和2 852 cm-1的吸收,在P3OT修饰后ZnS的I R图中并未见到,显然是由于修饰量较低,其强度减小,被大的水峰掩盖.综合分析,可以推测P3OT是通过配位方式键合在ZnS的表面上.

2.2 XRD表征

制备得到的纳米ZnS及其P3OT修饰复合物的XRD图见图2(P570).纳米ZnS的XRD图中呈现十分明显的3个衍射峰,完全符合闪锌矿型ZnS(β-ZnS)[20]的111、220、311晶面.可见实验制备得到了闪锌矿型纳米ZnS.根据衍射数据,由谢乐公式:

式中,dc为计算微粒半径nm,λ为X射线波长,取值1.540 56Å,B为衍射峰半高宽,θ为衍射角.选择111晶面,计算纳米微粒粒径约为2.6 nm.而衍射峰有明显的宽化现象,同样证实ZnS晶粒的尺寸很小[21].

P3OT修饰ZnS后的XRD图和纯ZnS,显然,ZnS被P3OT修饰后,晶型结构没有发生改变.

图2 纳米ZnS(a)及P3OT/ZnS(b)的XRD图Fig.2 XRD diagrams of ZnS(a)and P3OT/ZnS(b)

2.3 SEM分析

制备所得到的纯ZnS以及修饰后复合相的SEM图分别见图3(a)和(b).由图3(a)可见,纳米ZnS形貌为球形纳米粒子,由于其比表面较大,有一定程度的团聚.P3OT修饰后的ZnS仍为球形纳米粒子,似乎均匀度更好一些,可能P3OT对纳米ZnS的包覆,有利于微粒分散.粒径尺度可以达到纳米级,统计结果大约为46 nm.

图3 ZnS(a)和P3OT/ZnS(b)的SEMFig.3 SEM images of ZnS(a)and P3OT/ZnS(b)

2.4 电子光谱UV-Vis

制备所得到的ZnS及其P3OT修饰复合相的UV-Vis图谱分别见图4a和b线(P571).根据tauc规则[22],作出样品的(αhν)2-hν关系曲线,当(αhν)2=0时,由截距得出纳米ZnS样品的吸收禁带宽约为3. 57 eV(348 nm);而P3OT修饰ZnS后的UV-Vis图谱中,在348 nm处的吸收,可以指派为噻吩共轭主链上的π-π＊电子跃迁[23],与文献相比,最大吸收发生了显著红移,从544 nm红移至792 nm.这是由于聚噻吩含有较长共轭结构链所致.

2.5 荧光光谱分析

由图5(P571)可知,ZnS和P3OT/ZnS复合物的激发光谱的激发峰分别为248 nm和236 nm,可以看出修饰后样品激发能量略强于纯ZnS.两者的发射光谱均呈现两个谱峰,分别为ZnS 296 nm(强)和397 nm (弱),P3OT/ZnS 291 nm(弱)和396 nm(强),并且峰位置差异不大.但荧光发射峰的强度则差异较大,对ZnS来说,紫外光区的发射远强于可见光区的发射(2.8∶1);而P3OT/ZnS的荧光发射则是紫外光区弱于可见光区的发射(1∶2.3).

图4 ZnS(a)和P3OT/ZnS(b)的UV-Vis光谱Fig.4 UV-Vis spectroscopy of ZnS(a)and P3OT/ZnS(b)

图5 样品ZnS(a)和P3OT/ZnS(b)的激发光谱(1)和与ZnS(c)和P3OT/ZnS(d)荧光光谱(2)Fig.5 FL excitation spectra(1)of ZnS(a),P3OT/ZnS(b)and emission spectra(2)ZnS(c)and P3OT/ZnS(d)

致谢:实验中所用P3OT由西北大学硕士生赵俊龙同学合成提供.特此致谢.

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Synthesis and Characterization of ZnS NanoparticlesM odified with Ploy(3-octylthiophene)

YANG Hai-ling,CHENG Zhi,ZHEN Yuan,L IJun,ZHANG Feng-xing
(The Key Laboratory of Synthetic and Natural FunctionalM olecule Chem istry of Education M inistry/College of Chem istry and M aterials Science,NorthwestUniversity,Xi’an710069,China)

Based on the improvement of the perfor mance of photoelectric conversion of semiconductor ZnS,the nanosized ZnSwere prepared by precipitation method using thioacetamide,then further modified with poly(3-octylthiophene).The two sampleswere characterized by infrared spectrometry(I R),X-ray powder diffraction(XRD),thermal environment of field emission scanning electron microscopy(SEM),UV-visible spectrophotometer(UV-vis).

ZnS nanoparties;P3OT;surface modification

O614.24

A

0253-2395(2010)04-0568-05

2010-03-12;

2010-04-06

陕西省自然科学基础研究计划项目(2006B13)

杨海玲(1980-),女,硕士研究生,从事功能分子与材料化学研究.＊通信联系人:E-mail:zhangfx@nwu.edu.cn