杨丽萍,赵晓红,2,董 川＊

微波-硬脂酸溶胶法合成LaCoO3及其光催化性能

杨丽萍1,赵晓红1,2,董 川1＊

(1.山西大学化学与化工学院环境科学与工程研究中心,山西太原030006; 2.太原工业学院,山西太原030006)

用微波-硬脂酸溶胶凝胶法制备了LaCoO3纳米粒子,采用IR、XRD、TEM等手段进行表征,并以其为催化剂对酸性品红进行光催化降解实验.结果表明,采用微波硬脂酸溶胶法,只需要1h即生成了钙钛矿型复合氧化物LaCoO3(其中微波辐射的时间仅为15 min),而传统的加热生成此复合氧化物则需要5 h以上,微波法不仅大大降低了溶胶形成的时间,而且此法制备的LaCoO3纳米粒子对酸性品红有很好的催化效果,在p H=2的酸性品红溶液中,30 min内降解率达到95%以上.

微波;LaCoO3;合成;酸性品红;光催化降解

钙钛矿型复合氧化物具有稳定的晶体结构与独特的光、热、电、磁性能,在超导体、电极材料、电磁材料、催化剂等领域具有广泛的用途,因此钙钛矿型复合氧化物的制备引起了人们广泛的兴趣[1-3].钙钛矿型复合氧化物在光催化降解方面的应用报道也越来越多[4,5].钙钛矿型复合氧化物传统的制备方法主要有沉淀法[6]、溶胶-凝胶法[7]、固相法[8]等.近年来逐渐有一些新技术与传统的方法相结合的制备方法.梁新义[9]等人使用超声共沉淀法制备了粒径为12 nm的LaCoO3复合氧化物.宫晓杰[10]等人使用微波凝胶法合成Nd-CoO3纳米粒子.新技术的使用都使制备时间大大缩短,制备的效率有很大的提高.制备过程中硬脂酸的使用,避免了传统柠檬酸为络合剂时结晶温度高,产物尺寸大,湿凝胶难干燥等问题[11,12].本文采用微波-硬脂酸溶胶法制备了LaCoO3纳米粒子,并初步测定了其对水溶性染料的降解效果.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

硝酸钴,硝酸镧,硬脂酸,苯均为分析纯;酸性品红为工业用染料.

WF-4000微波萃取合成仪(上海屹尧仪器);FTIR-8300红外光谱仪(日本Shimadzu公司);TD-3000 XRD分析仪(丹东通达仪器);J EOL JSM-1010透射电子显微镜(日本);TU-1901双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用);Thermo Orion 920 Aplus酸度计(美国).

1.2 LaCoO3的制备和表征

将硬脂酸加热熔融,依次加入硝酸钴和硝酸镧,恒温搅拌,完全熔化,放入微波萃取合成仪中,微波辐射15 min,反应得到咖啡色凝胶,将其与苯共沸蒸馏,去除溶胶中的水,室温下冷却得到凝胶,即制得复合氧化物的前驱体.充分研磨后,将其分为两份,分别置于马弗炉中,控制温度分别为700℃、800℃,煅烧3 h,得到两种不同的LaCoO3超细粉末.

IR观察前驱体是否为硬脂酸盐,原料在微波辐射下是否形成了络合物;XRD对材料进行物相分析; TEM观察材料的粒度与形貌.

1.3 染料的光催化降解

紫外可见分光光度计对酸性品红紫外可见区域全波段扫描,确定染料溶液的最大吸收波长.称取0.200g微波合成LaCoO3加入到100 mL酸性品红溶液(10 mg/L)中.将其置于高压汞灯下,与光源相距25 cm,进行光照,每隔一定时间,取出适量溶液,离心分离,测其最大吸收波长处(543 nm)的吸光度A,酸性品红的降解率D=(A0-A)/A0×100%,式中A0为染料原液的吸光度;A为光照一段时间后染料溶液的吸光度.

图1 硬脂酸(a)和干凝胶(b)的红外光谱图Fig.1 IR spectra of stearic acid andgel(a)stearic acid(b)gel

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1是硬脂酸(a)和干凝胶(b)的红外光谱图.由图可知:2 916.17 cm-1,2 848.67 cm-1分别为亚甲基和甲基的特征吸收峰,硬脂酸和干凝胶中都存在.2 677.01 cm-1为COOH的泛频吸收峰;1 704.96 cm-1,1 296.08 cm-1分别为COOH的C=O和C-O伸缩振动吸收峰; 1 433.01 cm-1,933.5 cm-1为羧酸二聚体的特征吸收峰; 721.33 cm-1为羧酸二分子缔合体非平面摇摆振动的特征吸收峰,硬脂酸中的这些特征峰,在反应生成的干凝胶中都大有减弱甚至消失,说明了干凝胶中有过量的硬脂酸,但是硬脂酸中的COOH已经去质子化了.从图1(b)中可以看到在1 550.66 cm-1,1 467.73 cm-1处出现新的特征峰,分别由C=O不对称伸缩所致和C=O对称伸缩振动引起,为羧酸盐的特征峰.说明硬脂酸中的羧基部分的氢已经被金属离子取代,干凝胶中形成了硬脂酸盐.由此可知硬脂酸在微波辐射反应过程中不只是溶剂,而且也是反应物,与硝酸钴、硝酸镧反应生成了硬脂酸盐.微波的快速加热为下一步制备出LaCoO3纳米粒子提供了合适的前驱体.

2.2 X射线衍射分析

图2为常规加热(a)与微波辐射(b)条件下制备的LaCoO3粒子的XRD图谱(LaCoO3超细微粒均在700℃下煅烧3 h所得),图b可以看出经煅烧后,钙钛矿的晶形已经完全形成,与a比较,微波辐射制得的粒子的XRD峰形窄而尖锐,没有出现别的衍射峰,表明微波辐射下合成的样品经过煅烧后也具有很高的结晶度,微波辐射与常规加热两种方法制备的样品的晶形基本相同,都具有良好的钙钛矿型结构.

图3为微波-硬脂酸溶胶凝胶法制备的LaCoO3粒子的XRD图谱,a与b分别为700℃,800℃下煅烧3 h.700℃已经与钙钛矿的特征峰相吻合,随着烧结温度的升高,样品开始出现杂质峰,如图b所示,而且峰形也有所减弱,可能是由于温度的过高使得部分氧化物气化而挥发,进而使得反应物中元素的摩尔配比发生变化所致.由此也说明煅烧的温度不宜过大,温度越高,出现的杂质越多.

图2 常规加热(a)与微波辐射(b)条件制备的LaCoO3粒子的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of LaCoO3particles prepared under conventional heating(a)and microwave radiation(b)

图3 微波-硬脂酸溶胶凝胶法制备的LaCoO3粒子的XRD图谱(a)700℃(b)800℃Fig.3 XRD patterns of LaCoO3particles prepared by microwave-stearic acid method(a)700℃(b)800℃

2.3 透射电镜分析

图4是700℃(a)与800℃(b)煅烧3h所得的LaCoO3超细粉体的TEM照片,可以看出700℃下煅烧的产物为颗粒状,平均粒径为30 nm;而800℃下煅烧的产物的平均粒径稍微大些,约为40 nm.这一结果表明,微波-硬脂酸溶胶凝胶法制备的LaCoO3超细粉体达到了纳米粒径,经过煅烧表现出很好的粒径和分散度.煅烧温度不同制备的纳米粒子粒径不同,随着煅烧温度的升高,形成的纳米粒径越来越大.

图4 不同煅烧条件制备的LaCoO3超细粉体电镜照片(a)700℃(b)800℃Fig.4 TEM images of LaCoO3prepared by different calcined conditions(a)700℃(b)800℃

图5 酸性品红在LaCoO3体系中紫外可见光吸收光谱及降解率随时间的变化图Fig.5 UV-Vis spectra and the degradation of acid fuchsin with the change of time(from a to f:0,5,15, 30,50,60 min)in the photocatalytic systems of LaCoO3

2.4 LaCoO3的光催化性能研究

高压汞灯照射下,在100 mL 10 mg/L酸性品红溶液中,加入0.200 g催化剂LaCoO3.图5为随着时间的变化,在LaCoO3催化体系中酸性品红的紫外-可见光吸收光谱图以及酸性品红的降解率变化图.由图可知,543 nm处为酸性品红的特征吸收峰.随着反应时间的增加,酸性品红的特征吸收峰逐渐降低,降解率逐渐增加,60 min降解率就达到90%以上.说明在高压汞灯的照射下,酸性品红得到了很好的降解.La-CoO3有较强的光催化活性,可迅速使染料降解.由此也证明微波法合成LaCoO3的光催化性能较好.

取质量浓度为10 mg/L酸性品红溶液100 mL,调节其p H值,高压汞灯照射下加入0.200 g催化剂LaCoO3,测得在不同p H值下酸性品红溶液的降解率,结果见图6.由图可知,随着p H的减小,酸性品红的降解率逐渐升高.在p H=2时,5 min内降解率达到90.66%,30 min内降解率达到95%,之后降解率不再发生变化.主要是由于光照条件下催化剂LaCoO3表面上产生电子-空穴对,空穴易将催化剂表面的H2O转化为具有高度化学活性的羟基自由基(·OH),而·OH几乎无选择的将有机物氧化,并最终降解为CO2和H2O.而且酸性品红在酸性溶液中H+浓度越高,越有利于氧化剂·OH的形成,越能提高光催化降解率.

图6 溶液p H值对酸性品红降解率的影响Fig.6 Effect of p H value on degradation of acid fuchsin

3 结论

本文利用微波加热的特性,为合成钙钛矿型复合氧化物LaCoO3提供了一种新方法.微波辐射下,用硬脂酸溶胶-凝胶法制备出纳米级LaCoO3粉末,合成时间短.IR、XRD和TEM的表征结果说明了微波-硬脂酸溶胶凝胶法合成的LaCoO3符合钙钛矿型复合氧化物的晶型;制备的前躯体在700℃煅烧3 h,即获得结晶较好的纳米LaCoO3颗粒,平均粒径为30 nm.此法合成的LaCoO3纳米粒子具有较好的光催化活性,在酸性条件下能有效地降解酸性品红溶液.

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Synthesis of LaCoO3Nanoparticle by Microwave-Gel Method and Photocatalytic Property

YAN G Li-ping1,ZHAO Xiao-hong1,2,DONG Chuan1
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Research Center of Environmental Science and Engineering, Shanxi University,Taiyuan030006,China;2.Taiyuan Institute ofTechnology,Taiyuan030006,China)

Perovskite-type composite oxide LaCoO3was prepared by microwave irradiation with sol-gel method.The precursor and LaCoO3were characterized by IR,XRD and TEM.The photocatalytic degradation experiments about acid fuchsin were carried out.The results showed that the precursor was generated with for 1 hour including for 15 min by microwave irradiation.However,it was required more than tor 5 hours to generate the precursor in traditional method.So the time to form the precursor of LaCoO3was greatly reduced by this method.In addition,above 95%degradation efficiency of acid fuchsin in aqueous solution(p H=2)was achieved after 60 min of reaction with LaCoO3synthesized by microwave-gel method.

microwave;LaCoO3;synthesis;acid fuchsin;photocatalytic degradation

O644

A

0253-2395(2010)02-0259-04

2009-06-03;

2009-07-15

国家自然科学基金重点项目(50534100)

杨丽萍(1983-),女,硕士研究生.＊通讯联系人:E-mail:dc@sxu.edu.cn