朱同清

(苏州金宏气体股份有限公司,江苏苏州 215131)

超纯氢生产的新方法①

朱同清

(苏州金宏气体股份有限公司,江苏苏州 215131)

简介了当前国内外生产超纯氢的三种方法及优缺点。提出了以高纯氢为原料,采用Pu-8新型吸附剂,高压低气速纯化直接灌充钢瓶下生产超纯氢的新方法。

超纯氢;生产;新方法

电子特气产品超纯氢(含氢量≥99.9999%),是现代电子、光纤、石化等方面和一些尖端科技上的重要原料;是环境、卫星、飞船、海底实验室、潜艇、外太空等大气成分分析测定和星球物质即时测量必需的高纯气源;是半导体集成电路和光导纤维研制生产、集成光学和纳米研究、晶体外延生长等不可缺少的原料;食品、药品、疾病控制、化学污染、公安破案、运动员兴奋剂检测、贵金属熔炼、火箭燃料分析等方面也离不开超纯氢。随着新兴产业和科技迅速发展,应用范围越来越广,用量逐年增长。

电子特气产品超纯氢生产难度大,生产厂家少,产量小。当前,国内外有三种生产方法,各有优缺点,分别为:

1.钯合金扩散膜(或管)分离法。以纯氢为原料,其膜(或管)只允许氢及其同位素通过,从而获得超纯氢。这为典型超纯氢生产法。该法的膜(管)极为昂贵,生产成本极高,生产量极小,只用在100～300超纯氢发生器上,作为分析仪载气或焰气。

国内上海硕光电子科技有限公司75-34UK型派克—波思腾超纯氢发生器,北京科普生分析科技有限公司、北京精华正成科技开发公司、大连化物所、大连凯华新技术工程有限公司和大连科纳科学技术公司及光明化工研究设计院等生产的SPH-300全自动超纯氢发生器,苏州安创仪器有限公司和上海青柏科技有限公司生产的Parker超纯氢发生器,山东聊城科威化工仪器公司生产的BG5型数控钯扩散管,均属极昂贵的钯合金扩散膜(管)、小气量、小型生产方法。

据报道,莫斯科Topchie石油化学研究所研究出了廉价的以特种材料制成的气体分离膜生产超纯氢方法。该法的原理同上,但它是降低成本、扩大生产量的新途径、新方法。

2.储氢合金吸放法。在一定温度、压力下,钛系、锆系、稀土系等金属能大量吸收氢气,单位体积吸储的氢气可为相同温度、压力下气态的1000倍。吸气时放热,加热就能够释放获得高压、质好、量大的超纯氢。

浙江大学首次提出该法,并处国内研究应用的领先地位,其储氢合金法生产13～15 Pa,产量12、24、48 m3/h的超纯氢装置,20世纪90年代起已较多投放市场应用。但是,该法由于氢化物自身很不稳定,易受有害成分毒害,长时间多次反复吸放使用,性能会明显下降。同时,还存在着机械强度问题,目前的储氢合金材料反复吸放,应用次数不多就要更换,而更换一次价格很高,生产成本就高上去了。

我国物理冶金和金属材料学家陈炳兆等人发明了钛铁锰合金制备超纯氢方法和装置,以≥98%工业氢气,通过中间放氢和最终三次排杂放氢法,能快速连续制取30～80 L/min超纯氢。

东北大学、四川大学发明LaNi5型吸释氢材料获得超纯氢法。最近又研究成功直接从太阳和水,通过金属催化剂,直接、便宜、清洁地获氢后,通过钯银合金制备超纯氢法。另有太阳能光电水解得氢后,通过纳米、镁镍等矿物储氢获超纯氢法。然而,它们也都属储氢合金吸放生产超纯氢法。

3.低温吸附法。此法一般以水电解制得氢,先采用催化吸附工艺制得高纯氢,后将高压高纯氢采用纯化深度深的液氮温度下的低温吸附,除去微量的氮、氧、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、水等杂质,获得10-9级的超纯氢。

20世纪80年代,化工部光明化工研究设计院研制有QCH-24低温吸附法试验装置生产超纯氢。20世纪90年代,化工部光明化工研究设计院又研制了60 m3/h产量的低温吸附生产超纯氢装置,于无锡新苑科学气体厂使用。目前,大连圣迈化学有限公司应用大连化物所技术,生产全自动低温法超纯氢净化设备投放市场。

该法虽为国内外成熟方法,能扩大超纯氢产量,但在实际操作使用中,在适应条件、液氮调节、控制温度等等方面还存在着许多问题,常常影响装置不能正常生产,产品质量很不稳定。

针对国内外三种超纯氢生产方法存在的问题,本公司实施了以高压、高纯氢为原料,筛选使用北京大学化学学院研发的,对氮氧吸附容量均大、同时可除其他微量杂质的Pu-8新型吸附剂,自控在高压下,采用常温、高压低气速吸附除杂和常压加温下再生工艺,并直接灌充洁净钢瓶获得超纯氢。该新生产方法效果为:1.Pu-8新型吸附剂吸附氮氧容量大,同时也可除CO、CO2、CH4、H2O等杂质,可获得符合GB/T 7445的超纯氢。2.与当前的三种方法相比,该法简单,造价低,投资少,控制稳定,操作使用方便,产量易调。

1 具体实施

纯氢、高纯氢、超纯氢系统生产工艺流程线见图1。超纯氢生产工艺流程图(Pu-8吸附剂除氮氧等杂质工艺流程)见图2。

根据超纯氢生产产量和高纯氢含杂质量及Pu-8型吸附剂吸附容量,计算出Pu-8新型除氮氧等杂质的吸附剂用量;设计出高压吸附器和高压氢气过滤器及高压控制、加热开闭、温度控制、阀门切换工艺;选用洁净耐高压阀门和管道及附件等生产一台高压氢气除氮氧等杂质的超纯氢装置,并设置于系统生产工艺流程线中。按生产操作规程,生产灌装超纯氢。

2 生产技术要点

1.以水电解氢经纯化、膜式氢压机加压至15 MPa的高纯氢气为原料。2.采用北京大学化学院开发的新型Pu-8吸附剂。3.采用正向填气高压低气速下吸附除杂,逆向和加热温控250℃及低压下的再生工艺。4.使用高洁净管路施工技术组装设备装置。5.严格检查高压纯化系统的气密性。严格恒压15 MPa压力操作。6.灌装前用合格产品气彻底置换管道、阀门和接口。7.充灌的超纯氢气瓶,应进行内壁处理、试压、检漏,事先完成加热抽空、高效过滤除尘、填气。待气瓶内余气分析氧气、氮气、含水等杂质合格后,方可进行充灌。8.按GB/T 7445—1995规定的检验方法,逐瓶检验、逐瓶验收。检验结果如有任何一项质量技术指标不符合国家标准,该瓶气就不能出厂。

New Process For Ultra Purity Hydrogen Production

ZHU Tongqing
(Suzhou Jinhong Gas Co.,Ltd.,Suzhou 215131,China)

Described briefly the three processes for ultra purity hydrogen production and their virtues and defects.Brought the new process to product ultra purity hydrogen through applied Pu-8 sorbent,raw material high purity hydrogen,high pressure and low gas speed purification,filled directly cylinder.

ultra purity hydrogen;production;new process

TQ116.2

:A

:1007-7804(2010)04-0001-03

10.3969/j.issn.1007-7804.2010.04.001

朱同清(1940),男,高级工程师,江苏省江阴市人,九三学社成员。1964年毕业于天津大学化工系工程物理专业。先后申请获得6项国家发明专利和国家实用新型专利。现聘为苏州金宏气体股份有限公司技术顾问。

2010-06-12