曹永杰,董玉莲,张 千

(保定市北方特种气体有限公司,河北保定 071002)

氮气中一氧化氮气体标准物质的研制①

曹永杰,董玉莲,张 千

(保定市北方特种气体有限公司,河北保定 071002)

叙述了氮气中一氧化氮气体标准物质的制备,以及用化学发光法对其均匀性和稳定性进行考察,确保数据准确可靠。

一氧化氮;气体标准物质

近年来,我国汽车产业飞速发展,产销量骤增。汽车污染物的排放是当今世界公认的大气污染物的重要来源之一,对人类生存境况已构成极大威胁,因而控制和治理机动车排放污染已成为世界各国的共识。为此,我国还专门制定相应的法规,在北京、上海、广州等大城市还率先执行了欧Ⅲ标准,使我国该项环保治理工作开始向国际先进行列靠拢。

作为生产过程质量控制及环保治理的依据就是汽车污染物的监测数据,要准确可靠地监测就必须用相应的气体标准物质,对监测仪器进行周期检定和日常校准。

本课题研究汽车排放监测用气体标准物质(N2中NO是用于汽车工况法尾气监测仪校准用系列气体标准物质之一),以确保这类监测仪器计量性能的准确可靠。

1 研制内容及方法

1.1 研制的基本思路

本课题研制的气体标准物质按照GB 5274—85《气体分析 校准用混合气体的制备 称量法》所规定的方法制备。产品用化学发光法进行参比分析,用国家标准物质中心提供的气体标准物质作参比分析的标准物质,以防止配气过程中可能出现的过失误差,从而确保所提供的气体标准物质量值的准确可靠。

1.2 研制所用的仪器设备

1.2.1 称量设备

型号:TG320B型精密标准天平,载荷:20 kg,感量:10 mg;型号:梅特勒SB16001型电子天平,载荷:16 kg,感量:0.1 g。

1.2.2 分析仪器

42C NO-NO2-NOxAnalyzer High Level。

1.3 钢瓶的选择及其处理

本气体标准物质的配制容器选用8 L高压铝瓶,气瓶质量符合国家《气瓶安全监察规程》中的有关规定,对气瓶进行了真空加热干燥处理(抽空至2 Pa以下,加热温度100℃,加热时间8 h)。

1.4 原料气的选择及其分析

选用纯度为99.99%的一氧化氮和纯度为99.999%的高纯氮为原料气。

2 高压气瓶装NO/N2气体标准物质的配制

2.1 NO/N2气体标准物质的配制原理

在充入一定量已知纯度的某气体组分的前后称量气瓶,由两次称量的砝码读数之差确定充入气瓶内该组分气体的质量。依次充入各组分气体,便制备成所需要的混合气。混合气中每个组分的物质的量分数,为该组分的摩尔数与所有组分摩尔数总和之比。

为了避免称量过小量的气体带来的误差,物质的量分数<10-2且>10-4时,用二次稀释法制备;物质的量分数<10-4并>10-6时,用三次稀释法制备。

2.2 NO/N2气体标准物质的配制步骤

由于采用配重瓶进行替代法称量,每次向瓶内充入一个组分,待气瓶和组分气与环境温度达到热平衡后,称量气瓶(当气瓶质量恒定时,就认为已达到了热平衡)。这种方法可消除因气压所引起的浮力变化。并且所有操作应在清洁和稳定的环境中进行。标气制备的计算公式如下

式中,N2i=·n为质量为μ的混合气a中组分i1i的摩尔数;为质量为μd1的稀释气的摩尔数;N=·n为质量为μ的混合气a中各组分2t1的总摩尔数;Ns2=N2t+Nd1为所得混合气b总摩尔数;ms2=μ1+μd1为所得混合气b总质量。

3 NO/N2气体标准物质的性能考察

3.1 分析方法和分析条件的选择及参比标准的来源

3.1.1 分析方法

本课题的研制过程中对研制的气体标准物质中的组分气体NO采用化学发光法作为参比分析方法。

3.1.2 参比分析方法

原理:化学发光法;仪器:42C NO-NO2-NOxAnalyzer High Level。

3.1.3 参比标准的来源

本课题所用的参比标准为国家标准物质中心提供的气体标准物质。

3.2 NO/N2气体标准物质物质的量分数的均匀性考察

制备后,0.5 h开始对其浓度进行检测,结果见表1。结果表明:称量法制备的NO/N2气体标准物质在0.5 h后,即已成为均匀物质。

表1 NO/N2的均匀性检验(10-6)Table 1 Unifor mity inspection forNO/N2

3.3 NO/N2气体标准物质物质的量分数随时间变化的稳定性考察

NO/N2制备后,用化学发光法逐月对其量值进行了连续一年的监测,结果见表2。结果表明: NO/N2量值的变化在化学发光法的误差范围内,在考察期内量值稳定。

表2 NO/N2物质的量分数随时间变化的稳定性考察(10-6)Table 2 Stability review forNO/N2contentwith time change

3.4 NO/N2气体标准物质随压力变化其物质的量分数的稳定性考察

在进行随时间变化的稳定性考察的同时进行了放压试验,结果见表3。结果表明:气瓶内压力从制备后的10 MPa降至0.5 MPa,物质的量分数的变化在化学发光法分析的误差范围内,在上述压力变化范围内NO/N2标准物质的量值是稳定的。

表3 NO/N2物质的量分数随压力变化的稳定性考察(10-6)Table 3 Stability review forNO/N2contentwith pressure change

4 NO/N2气体标准物质的参比分析及不确定度的评估

4.1 NO/N2气体标准物质的参比分析及测量不确定度

以国家标物中心提供的气体标准物质为参比标准,用化学发光法进行分析,测定结果见表4。称量法给出的量值与化学发光法分析值的比对结果见表5。

表4 化学发光法的参比分析结果Table 4 Consult analysis result by chemiluminescence method

表5 称量法给出的量值与化学发光法分析值的比对结果Table 5 Compare the value by weightingmethod with the analysis value by chemiluminescence method

4.2 NO/N2气体标准物质不确定度的评估

配制气体标准物质的不确定度主要来源于样气量值纯度分析的不确定度,稀释气中样气含量及测定的不确定度,称量法配制过程中产生的不确定度,以及气体标准物质量值稳定性所产生的不确定度(此项选其中最大的记入)。

4.2.1 原料气纯度所产生的相对不确定度

氮中一氧化氮气体标准物质所用一氧化氮由光明化工研究设计院提供,其纯度为99.99%,相对不确定度为0.01%。

4.2.2 稀释气纯度所产生的相对不确定度

稀释气起源由法液空提供,纯度为99.999%,相对不确定度为0.001%。

4.2.3 采用称量法制备的气体标准物质其称量过程中所产生的不确定度

称量过程引起的不确定度主要有称量的随机不确定度,砝码修正的不确定度,浮力修正的不确定度,机械损失的不确定度等构成。

4.2.4 气体标准物质量值稳定性所产生的相对不确定度

以化学发光法考察气体标准物质的均匀性、稳定性及随时间和压力变化组分的变化情况来确定气体标准物质量值在有效期内变化的标准不确定度。

4.2.5 不确定度的合成

综合分析,将各分量不确定度合成见表6。

表6 总不确定度Table 6 The total uncertainty

5 结 论

本课题所研究的采用重量法制备的NO/N2气体标准物质经过一年的考察,产品量值的稳定性达到了课题原定技术指标。

[1]ISO 6142:2008,气体分析 校准用混合气体的制备称量法[S].

[2]全浩,韩永志.标准物质及其应用技术[M].2版.北京:中国计量出版社,2003.

[3]李春瑛.标准气体研制过程中不确定度的估算及其表示方法[C]//全国计量测试学术大会论文集.北京, 2000.

Preparation of Gas Certified ReferenceMaterials For Nitric Oxide in Nitrogen

CAO Yongjie,DONG Yulian,ZHANG qian
(Baoding North Special Gases Co.,Ltd.,Baoding 071002,China)

The thesis describes the preparation of gas certified reference materials for nitric oxide in nitrogen.It also describes the way to assess the uniformity and stability by chemiluminescence method to ensure the correctness and reliability of the data.

nitric oxide;gas certified reference materrials

TQ117

:B

:1007-7804(2010)04-0022-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2010.04.007

2010-06-28

曹永杰,男,毕业于河北大学,现任保定市北方特种气体有限公司工程技术中心主任,主要从事特种气体和标准气体的研发工作。