叶 纯, 左如忠, 付 健

(合肥工业大学材料科学与工程学院,安徽合肥 230009)

0 引 言

压电陶瓷在电子材料与器件的应用方面起着重要的作用。目前使用最多的是以PZT为基的含铅材料,其中Pb的摩尔分数很大,在生产、使用和废弃处理中会给人类和生态环境带来严重的损害。因此,21世纪研究和开发无铅压电陶瓷将具有广泛的应用前景,也是压电陶瓷领域发展的必然要求。Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)基无铅压电陶瓷被认为是最具前景的无铅压电陶瓷体系之一。

1961年,Smolensky首次合成了 Bi0.5Na0.5-TiO3(BNT)[1],它是一类A位复合取代的钙钛矿结构的铁电材料。纯的BNT陶瓷具有很大的剩余极化(Pr=38 μ C/cm2)和很高的矫顽场(Ec=7.1 kV/mm),极化困难,压电常数(d33)和机电耦合系数(kp)较小,难以实用化。目前,国内外学者对BNT基无铅压电陶瓷做了掺杂和取代等一系列工作,其中(1-x)BNT-xBT(x=0.05～0.08)[2]和(1-x)BNT-xBKT(x=0.16～0.20)[3]都具有准同型相界(MPB),有较为出色的压电性能。

本文应用线性叠加原理设计无铅压电陶瓷(1-x)[0.968(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.032BaTiO3]-x Bi0.5K0.5TiO3(简称BNBKT100x)三元体系,并对该固溶体在准同型相界附近的结构和介电、压电性能进行了详细的研究。

1 实 验

实验采用分析纯的 Na2CO3、K2CO3、Bi2O3、TiO2和BaCO3为起始原料,按化学式(1-x)(0.968BNT-0.032BT)-xBKT (简 称BNBKT100x)进行配比称料,采用传统固相合成工艺制备陶瓷样品,其中 x=0.02,0.06,0.07,0.08,0.09,0.10,0.11,0.12。将称好的原料混合球磨10 h,然后烘干。在850℃下煅烧2 h;煅烧后,再球磨24 h,烘干。将粉料压制成直径10 mm、厚度1 mm的圆片状坯料。将圆片样品在1 100～1 200℃保温3 h烧结。磨片后,被银、烧银。在60～120℃的硅油中,加4 kV/mm的直流电场进行极化,保温15 min。

使用X-ray衍射分析仪(D/Max-r B型)测量样品的晶体结构,采用准静态 d33测量仪(YE2730A型)测量压电常数。平面机电耦合系数和机械品质因数由阻抗分析仪(PV70A型)测量获得。样品的高温介电温度图谱由高温介电温谱测试系统(Agilent E4980A)来测量计算。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

BNBKT100x 在 2θ为 20°～ 80°和 38°～ 42°范围内的XRD图谱如图1所示。图1a表明,BNBKT100x在整个实验组分(0.02≤x≤0.12)范围内,均为纯的钙钛矿结构,没有任何杂相。

图1b为 BNBKT100x 样品在 2θ=38°～ 42°的局部扫描,从图中可知随着BKT摩尔分数的增加,BNBKT100x从三方相向四方相过渡。三方相的特征为(111)峰分裂为(111)和的双峰,(111)峰比峰的衍射角度小,并且2个峰的衍射强度之比大约为1∶3。而四方相的特征峰为(111)单峰,没有分峰现象。

因此,由图 1b可以看出,当 x＜0.08时,主要为三方相,当0.08＜x＜0.10时,为三方相与四方相共存,x＞0.10时为四方相。XRD结果表明BNBKT100x的准同型相界位于成分范围0.08＜x＜0.10之间。此外,从图1b可以看出,随着BKT摩尔分数的增加,在2θ=40.5°附近的(111)衍射峰的位置向低角度方向偏移,这可能是由于离子半径较大的K+(0.164 nm)和 Ba2+(0.161 nm)进入A位取代离子半径较小的Na+(0.139 nm),使得晶格发生畸变,晶面间距增大。

图1 BNBKT 100x的XRD衍射图谱

2.2 介电和压电性能研究

BNBKT100x的压电常数d33、机电耦合系数kp、机械品质因数 Qm、介电常数εT33和介电损耗tan δ与 BKT摩尔分数的曲线如图2、图3所示。随着BKT摩尔分数的增加,压电常数d33、机电耦合系数kp和介电常数εT33逐渐增加,在位于准同型相界x=0.09处,达到最大值,分别为d33=162 pC/N,kp=31%,εT33=2 080,之后随着BKT摩尔分数的进一步增加,其电性能逐渐下降。从图2b可以看出,机械品质因数Qm在0.02≤x≤0.12范围内,基本呈现减小的趋势,从165减小到100,在 x=0.09时,Qm=119。

从图3中看出,在所研究的组成范围内,介质损耗tan δ没有明显的变化,介电损耗最小值tan δ=4%出现在 x=0.09处。BNBKT100x体系具有优良的电性能的原因可能是由于离子半径较大的K+(0.164 nm)和Ba2+(0.161 nm)进入A位取代离子半径较小的Na+(0.139 nm),使晶胞结构发生了畸变,在 x=0.09附近时处于准同型相界处,BNBKT9的结构为三方相和四方相的共存区,极化处理时畴的取向比较多,有利于90°畴壁运动,使其介电、压电性能增加;另外,由于引入较大离子极化率的K+和Ba2+使得A位离子具有更大的位移,导致BNBKT100x体系比纯BNT具有更大的自发极化强度,因此其介电、压电和机电耦合效应都明显增强。另一方面,由于畴壁运动的增加,会引起内部损耗的增加,因而Qm减小,而 tan δ有增大的趋势。当BKT摩尔分数继续增加时,改变了其原有的晶体结构,使BNBKT100x由三方相区越过准同型相界进入四方相区,因此其介电、压电性能逐渐下降。

图2 d33、kp和Qm与BK T摩尔分数的关系

图 3 和tan δ与BKT摩尔分数的关系

2.3 弛豫特性研究

在1 kHz频率下,BNBKT100x陶瓷的相对介电常数εr与介电损耗tan δ相对于温度(从室温到 450℃)的变化曲线如图 4所示。BNBKT100x的相对介电常数峰呈现出明显的宽化,该材料表现出弥散相变行为,形成居里温区,将相对介电常数峰值所对应的温度定义为Tm。随着BKT摩尔分数的增加,BNBKT100x的介电常数峰进一步宽化,Tm进一步增加,由BNBKT7的Tm=262℃增加到BNBKT11的 Tm=327℃。Smolensky的成分起伏理论[4]指出,对于化学组成复杂,在晶格的同一位置有多种离子共同占位的复合钙钛矿铁电体,其化学组成和晶体结构在纳米尺度上存在不均匀性,在材料中形成具有不同极化行为的微区(极性微区),这使得其铁电-顺电相变温度扩展为一个相变温区。

对于 BNBKT100x体系而言,其 A位由Na+、K+、Bi3+和Ba2+共同占据,这必然会存在纳米尺度上的组成不均匀,在材料内部形成不同组分的成分富集区,不同的区域具有不同的居里温度,使得材料整体上表现出宽化的介电峰。

另外从图4可以看出BKT的加入使得BNBKT100x陶瓷的居里温度逐渐增大。图4的介电损耗谱表明,BNBKT100x在室温到175℃之前都出现介电损耗峰。在退极化温度Td以前,BNBKT9的介电损耗最低,随着 BKT摩尔分数的增加,介电损耗在增加。BNBKT9处在准同型相界处,介电性能较好,介电损耗最低。

图4 BNBKT 100x在1 kHz下所测介电温度图谱

从图4可以看出,在T＞Tm时,BNBKT100x陶瓷的相对介电常数对温度的依赖性不再遵循经典的居里外斯定律[5]。在顺电相,对于弥散性的定量的分析可表示为:

其中,Tm为介电常数呈现峰值的温度;εr为相对介电常数;εm为 Tm处对应的相对介电常数;γ为弥散度指数(取值1～2);C为常数。

运用改性的居里-外斯定律对BNBKT100x(x=0.07,0.09,0.11)陶瓷样品的介温数据(T＞Tm部分)进行拟合,如图5所示。

从图5可以看出,样品的 lg(1/εr-1/εm)与lg(T-Tm)数据呈线性关系,并可以计算出γ取值为1.70～1.99,可见γ取值都接近2,表明BNBKT100x陶瓷的弛豫程度比较高。众所周知,相对介电常数峰的宽化是材料弥散相变的主要特征[6],而γ值则表示改性的居里-外斯定律的弥散度指数,是相对介电常数峰宽化的量化指标。

从图5中可以看出,随着BKT摩尔分数的增加,γ的取值增加,表明BNBKT100x陶瓷的弥散度逐渐增加。这些现象是由于组分起伏和结构缺陷的无序化所造成的[7,8]。

图 5 lg(1/εr-1/εm)与 lg(T-Tm)的拟合关系图

3 结 论

本文用线性叠加原理设计(1-x)(0.968BNT-0.032BT)-xBKT (简 称BNBKT100x)无铅压电陶瓷三元体系,并用传统固相法合成,对BNBKT100x无铅压电陶瓷进行一系列研究,得出如下结论:

(1)线性叠加原理能有效地用于设计具有准同型相界(MPB)的BNBKT三元体系。

(2)在准同型相界(x=0.09)处的BNBKT无铅压电陶瓷具有最好的介电、压电性能:d33=162pC/N,kp=31%,Qm=119,εT33=2 080,tan δ=4%。

(3)BNBKT100x陶瓷在整个实验组分(0.02≤x≤0.12)范围内为弛豫铁电体,随着BKT摩尔分数的增加,体系的 Tm从255℃逐渐增加到327℃,其中BNBKT9的Tm=286℃。

(4)BNBKT00x陶瓷的相变弥散程度随BKT摩尔分数的增加而增大,在 x=0.09时,γ=1.79。

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